Масс-спектрометр – принцип работы и применение масс-спектрометров. Что такое масс-спектрометрия и зачем она нужна

Метод основан на изучении распределения по массам ионов, образующихся при ионизации исследуемого вещества. Процесс получения масс-спектра включает несколько этапов, каждому из которых соответствует свой функциональный узел.

1. Ввод пробы (на схеме – vapor )

2. Ионизация (electron beam )

3. Ускорение ионов (potential difference )

4. Масс-анализ

5. Регистрация (photographic plate )

Система напуска обеспечивает испарение вещества и вводит его в масс-спектрометр. Как правило, для измерений достаточно 1-100 мкг вещества, но в принципе, масс-спектрометрический анализ позволяет определять до 10 -9 г вещества, что делает масс-спектрометрию одним из наиболее чувствительных методов анализа.

В случае органических соединений ионизация осуществляется методом электронного удара, т.е. пары вещества пересекают электронный пучок с энергией электронов порядка 70 эВ, в результате чего образуются исключительно катионы. Ионизированные частицы разгоняются между решетками, к которым приложено напряжение 2-3 кэВ. При этом они получают дополнительную энергию в форме кинетической энергии .

Далее частицы попадают в масс-анализатор, где начинают двигаться по искривленной траектории под действием внешнего магнитного поля (направление указано стрелками на схеме). При этом на частицы действуют две силы (F 1 – отклонения и F 2 – центробежная):

В зависимости от напряжения на детектор приходят частицы с различным отношением массы к заряду. Получаем линейчатый спектр, известный под именем «масс-спектр».

Масс-спектрометры характеризуются по крайней мере двумя параметрами: 1) массовой областью (как правило, она меньше 1000 атомных единиц); 2) точностью (как правило, четыре знака после запятой для массовых чисел меньше 100).

Измерения проводятся в вакууме (10 -7 мм рт. ст.). Сложный спектр формируется в результате образования разнообразных заряженных осколков.

Наряду с рассматриваемой схемой масс-спектрометра с отклонением в магнитном поле на практике используются и другие, в частности, квадрупольные масс-спектрометры. Разделение ионов здесь осуществляется в электрическом поле сложной формы. Также используются времяпролетные масс-спектрометры, в случае которых напряжение на сетки подается короткими импульсами, ионы приобретают одинаковую энергию и, пройдя расстояние около 2 м, приходят к детектору в разные моменты времени. Оба эти масс-спектрометра имеют меньшее разрешение, но удобны для некоторых практических измерений.

Принципы формирования масс-спектра

Результатом электронного удара является формирование молекулярных ионов. Возможен отрыв одного электрона, отрыв нескольких электронов и захват электрона с образованием аниона. Вероятность каждого из этих процессов определяется энергией электронов. Последний процесс возможен только для низкоэнергетических электронов (около 0,1 В). Отрыв нескольких электронов возможен только в случае использования высокоэнергетических электронов. При использовании электронов с энергией 70 эВ единственным процессом в системе будет являться генерация однозарядных катионов. Если энергия электронов сопоставима или превышает энергию разрыва связи (7-15 эВ), то мы будем наблюдать следующую зависимость выхода молекулярных ионов от энергии электронов.

В итоге получаем ион с заведомо избыточной энергией, которая преобразуется в колебательную, результатом чего является фрагментация молекулярных ионов с выделением незаряженных фрагментов и стабильных молекул. Характер фрагментации индивидуален для каждой молекулы и определяется особенностями её строения. При этом наличие ароматических групп и двойных связей стабилизирует молекулярный ион, а наличие разветвления приводит к увеличению эффективности фрагментации в силу высокой стабильности образующегося третичного карбониевого иона. В целом, можно лишь на основании имеющегося опыта установить ряд относительной стабильности молекулярных ионов для различных органических соединений.

ароматические > неразветвленные УВ > кетоны > амины > эфиры

Некоторые фрагменты не являются собственно частями молекулы, а являются продуктом перегруппировки, протекающей как внутримолекулярная реакция. Примером является перегруппировка МакЛафферти.

В целом, тенденция к выделению молекул, способных унести с собой избыточную энергию, является чрезвычайно ярко выраженной. Такие группы, как С 2 Н 4 , СО, Н 2 О, HCN, CS 2 , НГал отщепляются довольно часто. Порой такое отщепление провоцирует скелетные перегруппировки.

Таким образом, если речь идёт о фрагментации, её не надо понимать как массовый разрыв химических связей и их рекомбинация с образованием новых соединений. Во всех случаях это вполне определенные реакции, аналогичные химическим. Механизм этих реакций был установлен для целого ряда химических соединений в рамках специфического раздела химии высоких энергий, в данном случае, процессов, индуцированных электронным ударом.

В большинстве случаев просто рассматривают масс-спектр как индивидуальный отпечаток пальца, поскольку эти масс-спектры индивидуальны даже для изомеров и совпадают только в случае стереоизомеров .

Таким образом, структура масс-спектра определяется прежде всего ходом процессов фрагментации. Ещё одним фактором, ответственным за формирование тонкой структуры масс-спектра является изотопный состав исследуемого вещества. Так, если принять во внимание, что, например, бром представлен двумя изотопами: бром-79 (сод. 50,54%) и бром-81 (сод. 49,46%), то реально некий фрагмент RBr + распадется на дублет. Ежели фрагмент дважды бромирован, то получится триплет со средним пиком удвоенной интенсивностью, поскольку с удвоенной вероятностью будет формироваться смешанный по изотопу фрагмент. Отметим, что такая правильно симметричная картинка масс-спектра является результатом эквивалентности распространения легкого и тяжелого изотопов в природе. В случае других элементов с различным распространением в природе, интенсивность пиков изменится сообразно этой распространенности.

Углерод в составе органических соединений также представлен в виде двух изотопов, причем содержание тяжелого углерода-13 составляет 1,1%.

Пример : неопентан

В продуктах фрагментации будет полностью отсутствовать пик исходного молекулярного иона, поскольку он распадается на 100%.

Пример : п -хлоранилин

Фрагментация протекает по двум основным механизмам.

В масс-спектре будут иметься яркие проявления изотопного состава, т.к. хлор в природе представлен двумя изотопами. Пик в 7% указывает на наличие тяжелого изотопа углерода-13.

Задачи, решаемые при помощи масс-спектрометрии:

1) определение молекулярной массы

Молекулярные ионы очень ярко проявляются прежде всего в соединениях, в которых есть ароматические фрагменты. Если в исследуемом соединении эффективность фрагментации велика и выход молекулярного иона небольшой, то можно понизить энергию электронного пучка для того, чтобы подавить фрагментацию. Строго молекулярные пики давало бы использование электронов очень низкой энергии, в котором идет процесс образования анионов вместо образования катионов.

2) идентификация химического соединения

Масс-спектрометрия используется в комбинации с другими методами, особенно если природа исследуемого соединения неизвестна. Масс-спектры являются очень индивидуальными и различаются даже для изомеров. Одинаковые масс-спектры наблюдаются для стереоизомеров. Иногда масс-спектры используются как «отпечатки пальцев» (англ. fingerprint ).

3) установление механизмов химических реакций

Основной подход – отслеживание включения изотопных меток во фрагменты исследуемых молекул

Использование масс-спектрометрии позволило также установить механизм реакций фрагментации в условиях электронного удара.

Дейтерируем исходное соединение в α-положение: масс-спектр продукта сдвинется.

При дейтерировании в β-положение спектр продукта никак не изменится:

Дейтерирование в γ-положение также сдвинет спектра продукта:

4) Масс-спектрометрия является эффективным средством исследования кинетики химических реакций, особенно в тех случаях, где образуется малое количество веществ.

5) Масс-спектрометрия в силу чувствительности позволяет получить информацию о состоянии газообразных продуктов над твердой фазой.

6) Масс-спектрометрия позволяет определить потенциалы ионизации, исходя из потенциалов появления ионов.

7) Так как вклад процессов фрагментации молекул различных веществ в смеси в итоговый масс-спектр аддитивен, то масс-спектрометрия может быть использована для определения состава паров органических веществ.

До недавнего времени именно масс-спектрометрия обслуживала многие химические производства (крекинг и проч.)

Масс-спектрометр
Mass-spectrometer

Масс-спектрометр – прибор для определения масс атомов (молекул) по характеру движения их ионов в электрическом и магнитном полях.
Нейтральный атом не подвержен действию электрического и магнитного поля. Однако, если отнять у него или добавить ему один и более электронов, то он превратится в ион, характер движения которого в этих полях будет определяться его массой и зарядом. Строго говоря в масс-спектрометрах определяется не масса, а отношение массы к заряду. Если заряд известен, то однозначно определяется масса иона, а значит масса нейтрального атома и его ядра. Конструктивно масс-спектрометры могут сильно отличаться друг от друга. В них могут использоваться как статичные поля, так и изменяющиеся во времени поля, магнитные и/или электрические.

Рассмотрим один из наиболее простых вариантов.
Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей:
а ) ионного источника, где нейтральные атомы превращаются в ионы (например, под действием нагревания или СВЧ-поля) и ускоряются электрическим полем, б ) области постоянных электрических и магнитных полей, и в ) приёмника ионов, определяющего координаты точек, куда попадают ионы, пересекшие эти поля.
Из ионного источника 1 ускоренные ионы через щель 2 попадают в область 3 постоянного и однородного электрического E и магнитного B 1 полей. Направление электрического поля задаётся положением пластин конденсатора и показано стрелками. Магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости рисунка. В области 3 электрическое E и магнитное B 1 поля отклоняют ионы в противоположные стороны и величины напряжённости электрического поля Е и индукции магнитного поля B 1 подобраны так, чтобы силы их действия на ионы (соответственно qЕ и qvB 1 , где q – заряд, а v – скорость иона) компенсировали друг друга, т.е. было qЕ = qvB 1 . При скорости иона v = Е/B 1 он движется не отклоняясь в области 3 и проходит через вторую щель 4, попадая в область 5 однородного и постоянного магнитного поля c индукцией B 2 . В этом поле ион движется по окружности 6, радиус R которой определяется из соотношения
Мv 2 /R = qvB 2 , где М – масса иона. Так как v = Е/B 1 , масса иона определяется из соотношения

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Таким образом, при известном заряде иона q его масса M определяется радиусом R круговой орбиты в области 5. Для расчётов удобно использовать соотношение в системе единиц, приведённой в квадратных скобках:

M[Тл] = 10 6 ZB 1 [Тл]B 2 [Тл]R[м]/E[В/м].

Если в качестве детектора ионов 7 использовать фотопластинку, то этот радиус с высокой точностью покажет чёрная точка в том месте проявленной фотопластинки, куда попадал пучок ионов. В современных масс-спектрометрах в качестве детекторов обычно используют электронные умножители или микроканальные пластинки. Масс-спектрометр позволяет определять массы с очень высокой относительной точностью ΔМ/М = 10 -8 - 10 -7 .
Анализ масс-спектрометром смеси атомов различной массы позволяет также определить их относительное содержание в этой смеси. В частности, может быть установлено содержание различных изотопов какого-либо химического элемента.

Масс-спектрометры

приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В М.-с. регистрация ионов осуществляется электрическими методами, в масс-спектрографах - по потемнению чувствительного слоя фотопластинки, помещаемой в прибор.

М.-с. (рис. 1 ) обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества 1; ионный источник 2, где это вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; масс-анализатор 3, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине отношения массы m иона к его заряду e ; приёмник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующее устройство 6, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. М.-с. содержит также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие высокий Вакуум в ионном источнике и анализаторе. Иногда М.-с. соединяют с ЭВМ.

При любом способе регистрации ионов масс-спектр в конечном счёте представляет собой зависимость величины ионного тока I от m . Например, в масс-спектре свинца (рис. 2 ) каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине δ m пика (в единицах массы) R на разных уровнях также различна. Так, например, в спектре рис. 2 в области пика изотопа 208 Pb на уровне 10 % относительно вершины пика R = 250, а на уровне 50 % (полувысота) R = 380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, которая зависит от мн. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на 1, разрешаются до заданного уровня. Т. к. для мн. типов М.-с. R не зависит от отношения м/е, то оба приведённых определения R совпадают. Принято говорить, что М.-с. с R до 10 2 имеет низкую разрешающую силу, с R Масс-спектрометры 10 2 - 10 3 - среднюю, с R Масс-спектрометры 10 3 - 10 4 - высокую, с R > 10 4 - 10 5 - очень высокую.

Общепринятого определения чувствительности М.-с. не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью М.-с. часто называют отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими способностями лежит в диапазоне от 10 -6 до 10 -3 а/мм рт. ст. Относительной чувствительностью называется минимальное содержание вещества, которое ещё может быть обнаружено с помощью М.-с. в смеси веществ. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10 -3 до 10 -7 %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества в r, которое необходимо ввести в М.-с. для обнаружения этого вещества.

Масс-анализаторы. В основе классификации М.-с. лежит принцип устройства масс-анализатора. Различают статические и динамические М.-с. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным: ионы с разными значениями m/е движутся в анализаторе по разным траекториям. В масс-спектрографах пучки ионов с разными величинами m/е фокусируются в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно делается в форме прямоугольной щели). В статических М.-с. пучок ионов с заданным m/е фокусируется на щель приёмника ионов. Масс-спектр образуется (развёртывается) при изменении магнитного или электрического поля, в результате чего в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными величинами m/е . При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками (рис. 2 ). Для получения в такой форме масс-спектра, зарегистрированного масс-спектрографом на фотопластинке, используются Микрофотометр ы.

На рис. 3 приведена схема распространённого статического масс-анализатора с однородным магнитным полем. Ионы, образованные в ионном источнике, выходят из щели шириной S 1 в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными

причём пучок ионов с массой m b фокусируется на щель S 1 приёмника ионов. Величина m b /e определяется выражением:

где m b - масса иона (в атомных единицах массы (См. Атомные единицы массы)), е - заряд иона (в ед. элементарного электрического заряда (См. Элементарный электрический заряд)), r - радиус центральной траектории ионов (в см ), Н - напряжённость магнитного поля (в э), V - приложенная разность потенциалов (в в ), с помощью которой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал).

Развёртка масс-спектра производится изменением Н или V . Первое предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия «вытягивания» ионов из ионного источника. Разрешающая способность такого М.-с.:

где σ 1 - ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S 2 .

Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае масс-анализатора, у которого X 1 = X 2 (рис. 3 ), σ 1 было бы в точности равно ширине щели источника S 1 . В действительности σ 1 >S 1 , что уменьшает разрешающую способность М.-с. Одной из причин уширения пучка является разброс в кинетической энергии у ионов, вылетающих из ионного источника. Это в большей или меньшей степени неизбежно для любого ионного источника (см. ниже). Другими причинами являются: наличие у данного пучка значительной расходимости, рассеяние ионов в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, «расталкивание» ионов в пучке из-за одноимённости их зарядов. Для ослабления влияния этих факторов применяют «наклонное вхождение» пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых М.-с. применяют неоднородные магнитные поля, а также т. н. призменную оптику (см. Электронная и ионная оптика). Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого вакуума (≤10 -8 мм рт. cm. в приборах со средней и высокой величиной R). Для ослабления влияния разброса по энергиям применяют М.-с. с двойной фокусировкой, которые фокусируют на щель S 2 ионы с одинаковыми m/е , вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают не только через магнитное, но и через отклоняющее электрическое поле специальные формы (рис. 4 ).

Сделать S 1 и S 2 меньше на несколько мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень малым ионным токам. Поэтому в приборах для получения высокой и очень высокой разрешающей способности приходится использовать большие величины r и соответственно длинные ионные траектории (до нескольких м ).

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/е используют, как правило, разные времена пролёта ионами определённого расстояния. Существуют динамические анализаторы, в которых используется сочетание электрического и магнитного полей, и чисто электрические анализаторы. Для динамических масс-анализаторов общим является воздействие на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Предложено более 10 типов динамических масс-анализаторов, в том числе время-пролётный (1), радиочастотный (2), квадрупольный (3), фарвитрон (4), омегатрон (5), магнито-резонансный (6), циклотронно-резонансный (7). Первые четыре анализатора являются чисто электрическими, в последних трёх используется сочетание постоянного магнитного и радиочастотного электрических полей.

Во время-пролётном М.-с. (рис. 5 ) ионы образуются в ионном источнике очень коротким электрическим импульсом и «впрыскиваются» в виде «ионного пакета» через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. «Дрейфуя» вдоль анализатора по направлению к коллектору ионов 3, исходный пакет «расслаивается» на ряд пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинаковыми m/е . Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена пролёта t анализатора обратно пропорциональны

В радиочастотном М.-с. (рис. 6 ) ионы приобретают в ионном источнике одинаковую энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложено высокочастотное электрическое ω поле U вч. При фиксированных частоте этого поля и энергии ионов eV только ионы с определённым m/е имеют такую скорость υ, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними является ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле. Т. о., они получают макс. прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом U 3 . В результате на коллектор попадают только ионы с определённым m/е . Масса таких ионов определяется соотношением:

где а - численный коэффициент, S - расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов, либо частоты высокочастотного поля.

В квадрупольном М.-с. (рис. 7 ) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором (квадруполем), состоящим из четырёх стержней круглого или квадратного поперечного сечения, расположенных симметрично относительно центр, оси и параллельно ей. Противолежащие стержни соединены попарно, и между парами приложены постоянная и переменная высокочастотные разности потенциалов. Пучок ионов вводится в анализатор вдоль оси квадруполя через отверстие 1. При фиксированных значениях частоты ω и амплитуды переменного напряжения U 0 только у ионов с определённым значением m/е амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стержнями. Такие ионы за счёт начальной скорости проходят через анализатор и, выходя из него через выходное отверстие 2, регистрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию:

где а - постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов др. масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды U o или частоты ω переменной составляющей напряжения.

В фарвитроне (рис. 8 ) ионы образуются непосредственно в самом анализаторе при ионизации молекул электронами, летящими с катода, и совершают колебания вдоль оси прибора между электродами 1 и 2. При совпадении частоты этих колебаний ω с частотой переменного напряжения U вч, подаваемого на сетку, ионы приобретают дополнит. энергию, преодолевают потенциальный барьер и приходят на коллектор. Условие резонанса имеет вид:

где а - постоянная прибора.

В динамических М.-с. с поперечным магнитным полем разделение ионов по массам основано на совпадении циклотронной частоты (См. Циклотронная частота) вращения иона по круговым траекториям в поперечном магнитном поле с частотой переменного напряжения, приложенного к электродам анализатора. Так, в омегатроне (рис. 9 ) под действием приложенных высокочастотного электрического поля Е и постоянного магнитного поля Н ионы движутся по дугам окружности. Ионы, циклотронная частота которых совпадает с частотой ω поля Е , движутся по спирали и достигают коллектора. Масса этих ионов удовлетворяет соотношению:

где а - постоянная прибора.

В магнито-резонансном М.-с. (рис. 10 ) используется постоянство времени пролёта ионами данной массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий которых I заштрихована), двигаясь в однородном магнитном поле Н , попадают в модулятор 3, где формируется тонкий пакет ионов, которые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по орбите II . Дальнейшее разделение по массам осуществляется путём ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота которых кратна частоте поля модулятора. Такие ионы после нескольких оборотов вновь ускоряются модулятором и попадают на коллектор ионов 2.

В циклотронно-резонансном М.-с. (рис. 11 ) происходит резонансное поглощение ионами электромагнитной энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой переменного электрического поля в анализаторе; ионы движутся по циклоидам в однородном магнитном поле Н с циклотронной частотой орбитального движения:

(с - скорость света).

Разрешающая способность для каждого типа динамических масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов, часть из которых, например влияние объёмного заряда и рассеяния ионов в анализаторе, являются общими для всех типов М.-с., как динамических, так и статических. Для приборов (1) важную роль играет отношение времени, за которое ионы пролетают расстояние, равное ширине ионного пакета к общему времени пролёта ионами пространства дрейфа; для приборов (3) - число колебаний ионов в анализаторе и соотношение постоянной и переменной составляющих электрических полей; для приборов (5) - число оборотов, которые совершает ион в анализаторе, прежде чем попадает на коллектор ионов и т. д. Для некоторых типов динамических М.-с. достигнута высокая разрешающая способность: для (1) и (3) R Масс-спектрометры 10 3 , для (6) R Масс-спектрометры 2,5․10 4 , для (7) R Масс-спектрометры 2․10 3 .

Для М.-с. с очень высокой разрешающей способностью, а также для лабораторных приборов широкого назначения, от которых требуются одновременно высокая разрешающая способность, высокая чувствительность, широкий диапазон измеряемых масс и воспроизводимость результатов измерений, наилучшие результаты достигаются с помощью статических М.-с. С другой стороны, в отдельных случаях наиболее удобны динамические М.-с. Например, время-пролётные М. удобны для регистрации процессов длительностью от 10 -2 до 10 -5 сек; радиочастотные М.-с. благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности перспективны в космических исследованиях; квадрупольные М.-с. благодаря малым размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности применяются при работе с молекулярными пучками (см. Молекулярные и атомные пучки). Магнито-резонансные М.-с. вследствие высоких значений R на низких уровнях интенсивности используются в геохимии изотопов гелия для измерения очень больших изотопных отношений.

Ионные источники. М.-с. классифицируются также по способам ионизации, в качестве которых используются: 1) ионизация электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация в сильном электрическом поле (полевая Ионная эмиссия); 4) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия); 5) Поверхностная ионизация ; электрическая искра в вакууме (вакуумная искра); 6) ионизация под действием лазерного луча (см. Лазерное излучение).

В аналитической масс-спектроскопии (См. Масс-спектроскопия) наиболее часто применяются благодаря относительной технической простоте и достаточно большим создаваемым ионным токам способы: 1 - при анализе испаряемых веществ; 6 - при работе с трудноиспаряемыми веществами и 5 - при изотопном анализе веществ с низкими потенциалами ионизации. Способ 6 благодаря большому энергетическому разбросу ионов обычно требует анализаторов с двойной фокусировкой даже для достижения разрешающей силы в несколько сотен единиц. Значения средних ионных токов, создаваемых ионным источником с ионизацией электронным ударом при энергии ионов в 40 - 100 эв и ширине щели источника Масс-спектрометры несколько десятков мкм (типичной для лабораторных М.-с.), составляют 10 -10 - 10 -9 а. Для других способов ионизации эти токи обычно меньше. «Мягкая» ионизация, т. е. ионизация молекул, сопровождаемая незначительной диссоциацией ионов, осуществляется с помощью электронов, энергия которых лишь на 1 - 3 эв превосходит энергию ионизации молекулы, а также с использованием способов 2, 3, 4. Получаемые при «мягкой» ионизации токи обычно Масс-спектрометры 10 -12 - 10 -14 а.

Регистрация ионных токов. Величины ионных токов, создаваемых в М.-с., определяют требования к их усилению и регистрации. Чувствительность применяемых в М.-с. усилителей Масс-спектрометры10 -15 - 10 -16 а при постоянной времени от 0,1 до 10 сек. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия М.-с. достигается применением электронных умножителей, которые повышают чувствительность измерения токов в М.-с. до 10 -18 - 10 -19 а.

Примерно те же значения чувствительности достигаются при использовании фотографической регистрации ионов за счёт длительной экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация масс-спектров сохранила определенной значение лишь при очень точных измерениях масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать все линии масс-спектра из-за нестабильности источника ионов, например при элементном анализе в случае ионизации вакуумной искрой.

В СССР разрабатывается и выпускается много различной масс-спектральной аппаратуры. Принятая система индексов для М.-с. классифицирует приборы в основном не по типу устройства, а по назначению. Индекс состоит из двух букв (МИ - М.-с. изотопный, МХ - для химического анализа, МС - для физико-химических, в том числе структурных, исследований, МВ - прибор с высокой разрешающей способностью) и четырёх цифр, из которых первая указывает на используемый метод разделения ионов по массам (1 - в магнитном однородном поле, 2 - в магнитном неоднородном, 4 - магнито-динамический, 5 - время-пролётный, 6 - радиочастотный), вторая - на условия применения (1 - индикаторы, 2 - для производств, контроля, 3 - для лабораторных исследований, 4 - для спец. условий), а последние две являются номером модели. На рис. 12 показаны два М.-с., изготовленные в СССР. За рубежом М.-с. выпускаются несколько десятками фирм (США, Японии, ФРГ, Великобритании, Франции и Швеции).

Лит.: Астон Ф., Масс-спектры и изотопы, пер. с англ., М., 1948; Рафальсон А. Э., ШерешевскийА. М., Масс-спектрометрические приборы, М. - Л., 1968; Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и её применение в органической химии, пер. с англ., М., 1964; Материалы 1 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Л., 1972; Джейрам Р., Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер. с англ., М., 1969; Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии, Л., 1972.

В. Л. Тальрозе.

Рис. 12. На столе большого масс-спектрометра с двойной фокусировкой для структурно-химического анализа МС-3301 с разрешающей силой RМасс-спектрометры5 ·10 4 лежит миниатюрный масс-спектрометр МХ-6407М (обведён квадратом), применявшийся для исследований ионосферы на искусственных спутниках Земли.

Рис. 10. Схема магнито-резонансного масс-анализатора; магнитное поле Н перпендикулярно плоскости рисунка.

Рис. 6. Схема радиочастотного масс-анализатора: 1, 2, 3 - сетки, образующие трёхсеточный каскад, на среднюю сетку 2 подано высокочастотное напряжение U вч. Ионы с определённой скоростью и, следовательно, определённой массой, внутри каскада ускоряясь высокочастотным полем, получают больший прирост кинетической энергии, достаточный для преодоления тормозящего поля и попадания на коллектор.

Рис. 5. Схема время-пролётного масс-анализатора. Пакет ионов с массами m 1 и m 2 (чёрные и белые кружки), «вброшенный» в анализатор через сетку 1, движется в дрейфовом пространстве 2 так, что тяжёлые ионы (m 1) отстают от лёгких (m 2); 3 - коллектор ионов.

Рис. 4. Пример масс-анализатора с двойной фокусировкой. Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели S 1 источника ионов, последовательно проходит через электрическое поле цилиндрического конденсатора, который отклоняет ионы на 90°, затем через магнитное поле, отклоняющее ионы ещё на 60°, и фокусируется в щель S 2 приёмника коллектора ионов.

Рис. 3. Схема статического магнитного анализатора с однородным магнитным полем; S 1 и S 2 - щели источника и приёмника ионов; ОАВ - область однородного магнитного поля Н , перпендикулярного плоскости рисунка, тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными m/е; r - радиус центральной траектории ионов.

Рис. 2. Масс-спектр ториевого свинца (δm 50% - ширина пика на полувысоте; δm 10% - ширина пика на уровне 1 / 10 от максимальной интенсивности).

Рис. 1. Скелетная схема масс-спектрометра: 1 - система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 - ионный источник; 3 - масс-анализатор; 4 - приемник ионов; 5 - усилитель; 6 - регистрирующее устройство; 7 - ЭВМ; 8 - система электрического питания; 9 - откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Масс-спектрометры" в других словарях:

масс-спектрометры - Приборы для разделения ионизиров. частиц вещ ва (молекул, атомов) по их массам, осн. на воздействии магн. и электрич. полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В м. с. ионы регистрир. электрич. методами, в масс спектрографах — по потемнению… … Справочник технического переводчика

Масс-спектрометры - приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В масс спектрометрах ионы регистрируются… … Энциклопедический словарь по металлургии

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) - метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и количественное определение. Можно сказать, что масс-спектрометрия - это «взвешивание» молекул, находящихся в пробе.

История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих опытов Дж. Дж. Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» в названии метода появилось после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Особенно широкое применение масс-спектрометрия находит в анализе органических веществ, поскольку обеспечивает уверенную идентификацию как относительно простых, так и сложных молекул. Единственное общее требование - чтобы молекула поддавалась ионизации. Однако к настоящему времени придумано столько способов ионизации компонентов пробы, что масс-спектрометрию можно считать практически всеохватным методом.

Почти все масс-спектрометры - это вакуумные приборы, поскольку ионы очень нестабильны в присутствии посторонних молекул. Однако существуют некоторые приборы, которые можно условно отнести к масс-спектрометрам, но в которых используется не вакуум, а поток особого чистого газа.

Масс-спектр - это зависимость интенсивности ионного тока (количества вещества) от отношения массы к заряду (природы вещества). Поскольку масса любой молекулы складывается из масс составляющих её атомов, масс-спектр всегда дискретен, хотя при низком разрешении масс-спектрометра пики разных масс могут перекрываться или даже сливаться. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут влиять на масс-спектр (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так, ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным.

Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Чем больше молекула, тем больше вероятность того, что во время ионизации она превратится в многозарядный ион. Поэтому особенно сильно данный эффект проявляется в отношении крайне больших молекул, например, белков, нуклеиновых кислот и полимеров. При некоторых видах ионизации (например, электронный удар) молекула может распадаться на несколько характерных частей, что даёт дополнительные возможности идентификации и исследования структуры неизвестных веществ.

Точное определение массы анализируемой молекулы позволяет определить её элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул.

История масс-спектрометрии

• 1912 год - Дж. Дж. Томсон создает первый масс-спектрограф и получает масс-спектры молекул кислорода, азота, угарного газа, углекислого газа и фосгена.
• 1913 год - С помощью своего масс-спектрографа Дж. Дж. Томсон открывает изотопы неона: неон-20 и неон-22.
• 1918 год - Артур Демпстер строит первый масс-спектрограф.
• 1919 год - Фрэнсис Астон, независимо от Демпстера, строит свой первый масс-спектрограф и начинает исследования изотопов. Этот прибор имел разрешающую способность около 130.
• 1923 год - Астон измеряет с помощью масс-спектрометра дефект массы.
• 1932 год - Кеннет Бейнбридж строит масс-спектрометр с разрешающей способностью 600 и чувствительностью 1 часть на 10 тыс.
• 1936 год - Артур Демпстер, Кеннет Бэйнбридж (англ. Kenneth Tompkins Bainbridge) и Йозеф Маттаух (англ. Josef Heinrich Elizabeth Mattauch) конструируют масс-спектрограф с двойной фокусировкой. Демпстер разрабатывает искровой источник ионизации.
• 1940 год - Альфред Нир с помощью препаративной масс-спектрометрии выделяет уран-235.
• 1940 год - Альфред Нир создает первый надёжный источник электронного удара, применив ионизационную камеру.
• 1942 год - Лоуренс запускает «калутрон» - промышленную установку по разделению изотопов урана, основанную на магнитно-секторном масс-спектрометре.
• 1946 год - Уильям Стивенс предлагает концепцию время-пролётного масс-спектрометра.
• 1948 год - Камероном и Эггерсом создан первый масс-спектрометр с время-пролётным масс-анализатором.
• 1952 год - Тальрозе и Любимова впервые наблюдают сигнал метония CH5+ в ионном источнике электронного удара при повышенном давлении метана в ионизационной камере (в 1966 Мансон и Филд применят это открытие для аналитических целей и создадут ионный источник с химической ионизацией).
• 1953 год - Пауль патентует квадрупольный масс-анализатор и ионную ловушку.
• 1956 год - МакЛафферти и Голке создают первый газовый хромато-масс-спектрометр.
• 1966 год - Мансон и Филд создают ионный источник с химической ионизацией.
• 1972 год - Каратаев и Мамырин изобретают время-пролётный масс-анализатор с фокусировкой, значительно улучшающий разрешение анализатора.
• 1974 год - Первый жидкостный хромато-масс-спектрометр создан Арпино, Болдуином и МакЛафферти
• 1981 год - Барбер, Бордоли, Седжвик и Тайлор создают ионизатор с бомбардировкой быстрыми атомами (FAB).
• 1982 год - Первый масс-спектр целого белка (инсулин) с помощью бомбардировки быстрыми атомами (FAB).
• 1983 год - Бланки и Бестал изобретают термоспрей.
• 1984 год - Л. Н. Галль, а затем Фенн публикуют работы по методу электроспрей.
• 1987 год - Карас, Бахман, Бар и Хилленкамп изобретают ионизацию лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
• 1999 год - Александр Макаров (англ.)русск. изобретает электростатическую ионную ловушку «Орбитрэп».

Принцип работы и устройство масс-спектрометра

Источники ионов

Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, - превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

Газовая фаза электронная ионизация (EI) химическая ионизация (CI) электронный захват (EC) ионизация в электрическом поле (FI) Жидкая фаза термоспрей ионизация при атмосферном давлении (AP)

• электроспрей (APESI)
• химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)
• фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)

Твёрдая фаза прямая лазерная десорбция - масс-спектрометрия (LDMS) матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) бомбардировка быстрыми атомами (FAB) десорбция в электрическом поле (FD) плазменная десорбция (PD)

В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

• ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP)
• термоионизация или поверхностная ионизация
• ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд)
• ионизация в процессе лазерной абляции

Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти всё, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть всё то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них - ионизация при атмосферном давлении и её подвиды - электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).

Масс-анализаторы

Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа - сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:

Непрерывные масс-анализаторы

• Магнитный и электростатический секторный масс-анализатор (англ. Sector instrument)
• Квадрупольный масс-анализатор (англ. Quadrupole mass analyzer)

импульсные масс-анализаторы

• Времяпролётный масс-анализатор (англ. Time-of-flight mass spectrometry)
• Ионная ловушка (англ. Ion trap)
• Квадрупольная линейная ловушка (англ. Quadrupole ion trap)
• Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием (англ. Fourier transform ion cyclotron resonance)
• Орбитрэп (англ. Orbitrap)

Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первых ионы поступают непрерывным потоком, а во вторых - порциями, через определённые интервалы времени.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространёнными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь-квадрупольная и квадруполь-времяпролётная.

Детекторы

Последним элементом описываемого нами упрощённого масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант - фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

Хромато-масс-спектрометрия

Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений.

Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами («Хромасс»).

Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС (англ. LC/MS). Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.

Характеристики масс-спектрометров и масс-спектрометрических детекторов

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.

Важнейшая характеристика при анализе органических соединений - это чувствительность. Для того, чтобы достигнуть как можно большей чувствительности при улучшении отношения сигнала к шуму прибегают к детектированию по отдельным выбранным ионам. Выигрыш в чувствительности и селективности при этом колоссальный, но при использовании приборов низкого разрешения приходится приносить в жертву другой важный параметр - достоверность. Ведь если Вы записывали только один пик из всего характеристического масс-спектра, Вам понадобится ещё много поработать, чтобы доказать, что этот пик соответствует именно тому компоненту, который Вас интересует. Как же разрешить эту проблему? Использовать высокое разрешение на приборах с двойной фокусировкой, где можно добиться высокого уровня достоверности не жертвуя чувствительностью. Или использовать тандемную масс-спектрометрию, когда каждый пик, соответствующий материнскому иону можно подтвердить масс-спектром дочерних ионов. Итак, абсолютным рекордсменом по чувствительности является органический хромато-масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой.

По характеристике сочетания чувствительности с достоверностью определения компонентов следом за приборами высокого разрешения идут ионные ловушки. Классические квадрупольные приборы нового поколения имеют улучшенные характеристики благодаря ряду инноваций, применённых в них, например, использованию искривлённого квадрупольного префильтра, предотвращающего попадание нейтральных частиц на детектор и, следовательно, снижению шума.

Применения масс-спектрометрии

Разработка новых лекарственных средств для спасения человека от ранее неизлечимых болезней и контроль производства лекарств, генная инженерия и биохимия, протеомика. Без масс-спектрометрии немыслим контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ.

Выяснение источника происхождения очень важно для решения целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков - бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надёжна, если таможенные службы могут не только подтверждать анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и его соответствие заявленному виду и качеству. А анализ нефти и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных полей, но и для того, чтобы определить виновных в разливах нефтяных пятен в океане или на земле.

В эпоху «химизации сельского хозяйства» весьма важным стал вопрос о присутствии следовых количеств применяемых химических средств (например, пестицидов) в пищевых продуктах. В мизерных количествах эти вещества могут нанести непоправимый вред здоровью человека.

Целый ряд техногенных (то есть не существующих в природе, а появившихся в результате индустриальной деятельности человека) веществ являются супертоксикантами (имеющими отравляющее, канцерогенное или вредное для здоровья человека действие в предельно низких концентрациях). Примером является хорошо известный диоксин.

Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С её помощью определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота.

Конечно и медицина не обходится без масс-спектрометрии. Изотопная масс-спектрометрия углеродных атомов применяется для прямой медицинской диагностики инфицированности человека Helicobacter pylori и является самым надёжным из всех методов диагностики. Также, масс-спектрометрия применяется для определения наличия допинга в крови спортсменов.

Трудно представить область человеческой деятельности, где не нашлось бы места масс-спектрометрии. Ограничимся просто перечислением: аналитическая химия, биохимия, клиническая химия, общая химия и органическая химия, фармацевтика, косметика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия и нефтепераработка, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина и токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольных напитков, геохимия, геология, гидрология, петрография, минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность и энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.

Хромато-масс-спектрометрия — аналитический метод, основанный на сочетании возможностей хроматографа и масс-спектрометра, использующийся для количественного и качественного определения отдельных компонентов в сложных смесях. В этой статье будут рассмотрены основные вопросы, касающиеся сути хромато-масс-спектрометрии и ее особенностей:

Прибор, с помощью которого проводится исследование, получил название хромато-масс-спектрометра или ХМС. Проходя через хроматограф, проба разделяется на компоненты, а масс-спектрометр отвечает за их идентификацию и анализ. В зависимости от особенностей исследуемого состава и требований к точности результата, используется одна из двух методик: или высокоточная жидкостная хроматография, или газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием ГХ-МС.

Исследуемый состав вводится в испаритель хроматографа и моментально переводится в газообразную форму, смешивается с инертным газом-носителем и под давлением подается в колонку. Проходя через хроматографическую колонку, проба разделяется на компоненты, которые подаются в МС и пропускаются через спектрометрическую составляющую устройства.

Для получения спектра, молекулы компонентов пробы ионизируются, специальный датчик считывает изменение ионного тока, на основании чего записывается хроматограмма. Программное обеспечение для обработки хроматограмм позволяет сверить полученные пики с зарегистрированными ранее, и тем самым, проводя их точное качественное и количественное определение. Одновременно с этим делается снимок масс-спектра, дающий представление о строении компонентов, в том числе и не идентифицированных ранее.

Хромато-масс-спектрометрия была разработана в 50-х годах прошлого века, а первый прибор собран и протестирован в 60-х годах.

Эффективность и результативность хромато-масс-спектрометрии задается чувствительностью ХМС, которые постоянно совершенствуются, что позволяет расширять применение системы ГХ-МС.

Высокую точность показывает селективное детектирование. Его суть сводится к записи показаний не по всему объему поступающего ионного тока, а по максимальным для предполагаемых молекул ионам. Это удешевляет метод и позволяет обнаруживать минимальное содержание заданного вещества в любых составах. Поэтому хромато-масс-спектрометрия активно применяется в медицине и фармакологии для поиска конкретных маркеров: например, гормонов или наркотиков в биологических жидкостях.

Высокой чувствительностью обладает хромато-масс-спектрометр с МСД ISQ. Особенности применяемого в нем детектора заключаются в:

• использовании специальных материалов, обеспечивающих высокий ионный выход в любых рабочих режимах;
• системе автоматической обработки сигнала посредством возможностей ПО;
• системе автоматической настройки МС;
• системе автоматической диагностики МС;
• сочетании высококачественных электродов с цифровой системой детектирования, позволяющим повысить скорость сканирования;
• специальной системе подавления шумов от остаточного гелия.

Высокая чувствительность и широкая сфера применения хроматомасс-спектрометра, вполне оправдывает его цену.

На качество результата влияет еще и скорость записи масс-спектра, которая должна быть значительно выше, чем построение хроматографического пика. Если скорость снижается, появляются пиковые наложения и искажения результата анализа.

Этот параметр зависит от установленного масс-анализатора. Оптимальной в настоящее время является квадрупольная система, функционирующая по следующему принципу. Поток проходит через четыре магнита, создающих высокочастотное поле. Попадая в него, частицы с определенным отношением массы и заряда попадают в уловитель, все остальные «отсеиваются».

МС через равные промежутки времени сканирует спектры анализируемых веществ. Затем каждый статистический снимок обрабатывается, и суммарная величина дает представление о совокупности спектров в каждый момент времени. На большинстве современных МС (например, на агрегатах с МСД ISQ, о которых рассказывалось выше), установлен именно этот тип анализаторов.

Оборудование для масс-хроматографии отличается своими параметрами и возможностями. Чтобы подобрать технику, отвечающую потребностям современного пользователя, необходимо учитывать следующие параметры:

• используемый источник ионизации (электронный удар, химическая ионизация);
• чувствительность наиболее распространенных МС позволяют достичь 10-9…10-12 г на разных режимах сканирования;
• возможность сканирования: желательно, чтобы хромато-масс-спектрометр поддерживал селективный поиск по указанным группам частиц (режим SIM) , а также выполнял полное сканирование в заданном диапазоне (режим Full scan).

Большое значение для хромато-масс-спектрометрии приобретает программное обеспечение, поставляющееся в комплекте. Оно определяет возможность построения хроматограммы в режиме реального времени, контроль над стабильностью заданных параметров, автоматическое получение отчетности в удобной для специалиста форме. От ПО зависит, насколько удобен в работе хромато-масс-спектрометр. Дополнительно разработчики предлагают набор библиотек, в которых содержатся спектры для различных промышленных и научных сфер: медицины и фармакологии (гормоны, наркотики, лекарственные препараты), нефтедобывающей отрасли (углеводороды), экологии (пестициды и другие органические загрязнители) и др.

Подбирая хромато-масс-спектрометр, необходимо учитывать все спецификации. Тогда приобретенное устройство будет полностью отвечать потребностям пользователя.