Что такое стандартное состояние. Элементы химической термодинамики и кинетики

Чтобы сравнивать между собой тепловые эффекты различных реакций необходимо стандартизировать условия, в которых эти реакции протекают (исходные вещества взяты в стехиометрических отношениях). Состояние каждого вещества создается как стандартное состояние. Это физическое состояние, в котором вещество более устойчиво, при P0=101кПа=1атм. и T=298К=25˚С.

Тепловой эффект реакции протекающий при стандартных условиях.

Термохимические уравнения – это уравнения химических реакций, в которых рядом с формулой участвующих реакций символом в скобках указывается состояние вещества (твердое – (т), кристаллическое – (к), жидкое – (ж), газообразное – (г), раствор – (р)) и после уравнения через точку с запятой указывается, величена теплового эффекта, при стандартных условиях.

В данной реакции из простых веществ и образуется сложное вещество тепловой эффект таких реакций называется теплотой образования вещества.

Стандартная терлота образования вещества () – это тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная теплота образования простых веществ условно принимается равной нулю. Стандартные теплоты образования сложных веществ имеются в справочной таблице.

Термохимические законы и расчёты по ним:

1. Закон Гесса.

Тепловой эффект реакции протекающий в несколько стадий равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий.

Окисление графита.

Следствие из закона Гесса:

То есть тепловой эффект процесса зависит только от вида исходных веществ и продуктов реакций, но не зависит от пути перехода.

Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплоты образования участников реакции рассчитываются в последующем выражении с учетом коэффициента уравнения реакции. Последнее выражение используется для расчета тепловых эффектов химических реакций, протекающих при стандартных условиях, с использованием справочных данных, по стандартным теплотам образования участников реакций.

2. Закон Лавуазье-Лапласа.

Теплота образования вещества численно равна теплоте разложения вещества с противоположным знаком.

Направленность химических реакций.

Всякая химическая реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Поэтому в реакционной смеси всегда присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции. Но отношение будет зависеть от условий, в которых находятся реагирующие вещества. Все реакции обратимы, но в определенных условиях они могут протекать в определенном направлении.

Термодинамика позволяет определить направление протекания данной реакции при данных условиях (при t=const и P=const). Самопроизвольно протекают процессы связанные с уменьшением свободной энергии системы. Исходя из этого, самопроизвольно могут протекать реакции в ходе, которых уменьшается свободная энергия системы. При экзотермической реакции теплосодержание уменьшается такие реакции должны идти самопроизвольно (), однако данный критерий не является единственным. Изменение свободной энергии определяется также величиной ещё одной термодинамической функции – энтропией. Можно привести пример реакций, которые являются экзотермическими, но самопроизвольно не протекают.

Следовательно, принцип Бертло-Томсона не распространяется на все реакции. Это объясняется тем, что изменение свободной системы связано не только с изменением ее теплосодержанием, но и с изменением энтропии.

Процессы могут протекать и без изменения внутренней энергии и без изменения теплосодержания .

Энтропия (S, Дж/К) – это термохимическая функция, мера беспорядка системы, функция вероятности состояния системы. Таким образом, самопроизвольно идут процессы, в ходе которых энтропия увеличивается, то есть растет хаотизация. Обратный процесс требует затраты энергии.

Самопроизвольно может протекать расширение газа в пустоту или в вакуум и процессы смешения.

Критерии самопроизвольного

протекания процесса.
Стандартная энтропия вещества ( (В), Дж/моль*К) предназначена для сопоставления и определения энтропии в химической реакции. Можно оценить энтропию для 1 моль любого вещества для стандартных условий. Для энтропии соблюдаются следствия из закона Гесса.

Изменение энтропии при стандартных условиях в ходе химической реакции.

Изменение энтропии не зависит от способа перехода системы из начального состояния в конечное состояние, а определяется лишь исходным и конечным состоянием реагирующих веществ. И если , то реакции идут самопроизвольно при условии, что .

Энтропия вещества зависит от его физического состояния и при переходе из кристаллического в жидкое и газообразное энтропия будет увеличиваться. Энтропия пропорциональна температуре.

Изобарно-изотермический потенциал системы – это величина свободной энергии системы при постоянном давлении и температуре, при стандартных условиях, она обозначается G 0 . В ходе химической реакции имеет место изменение изобарно-термического потенциала.

Состояние равновесия, т. е. прямой и обратный процесс протекает с одинаковыми скоростями и оба направления равновероятны. При она может при данных температуре и давления протекать самопроизвольно, обратная реакция не возможна.

Стандартное термодинамическое состояние было введено как общее начало отсчета летучести для всех газов.

Так как свойства всех газов различны, то в реальных условиях у них не может быть общих точек на кривой f=f(P). Следовательно, общее для всех газов состояние может быть только воображаемым.

Наиболее удобно предполагать, что все свойства у различных газов совпадут, если они превратятся (воображаемо!) в идеальные газы.

Исторически сложилось так, что в течение многих десятилетий в качестве единицы давления использовалась атмосфера (атм.), причем 1 атм равна 1,01325×10 5 Па. Нетрудно понять, что в стандартном состоянии газ должен находиться именно при этом давлении.

Хотя в последующие годы система единиц изменилась, давление идеального газа в стандартном состоянии осталось прежним, т.е. равным 1 атм.

Определение стандартного термодинамического состояния для газов таково:

Стандартное термодинамическое состояние газа при данной температуре представляет собой воображаемое состояние в виде идеального газа при давлении 1,01325×10 5 Па .

Рассмотрим процесс перехода газа из стандартного состояния в заданное состояние, которому соответствует летучесть f.

Будем придерживаться следующего обязательного условия:

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию или отсчитываемые от него, обозначаются символом о, который ставится вверху справа от определяемой величины .

По этой причине в стандартном состоянии давление и равная ему летучесть будут обозначаться следующим образом: f o = P o =1.01325×10 5 Па.

Первая стадия перехода из стандартного состояния в заданное состояние газа включает расширение газа. Поскольку в стандартном состоянии он наделен свойствами идеального газа, то расширение его (не следует забывать, что речь идет об изотермической функции) должно происходить по изотерме идеального газа до очень маленького давления P* или летучести f*. Изменение энергии Гиббса на этой стадии равно

При очень малых давлениях свойства реального газа фактически совпадают со свойствами идеального газа. Поэтому различие между изотермами идеального газа и изотермами реального газа в этих условиях отсутствуют. В связи с этим переход с изотермы идеального газа на изотерму реального газа не вызовет никаких изменений в системе. Следовательно, для второго этапа процесса изменение энергии Гиббса окажется равным нулю.

Третий этап представляет собой сжатие по изотерме реального газа от летучести f* до летучести в заданном состоянии f. Изменение энергии Гиббса на этом этапе равно

Общее изменение энергии Гиббса в результате всех этапов равно

Общепринятые сокращения

г – газ, газообразное состояние вещества

ж – жидкость, жидкое состояние вещества

т – твёрдое состояние вещества (в настоящей методичке т – эквивалентно кристаллическому состоянию, так как некристаллическое состояние твёрдого вещества не рассматривается в рамках программы)

aq – растворённое состояние, причем растворитель – вода (от слова aqueous – водный)

ЭДС – электродвижущая сила

Комментарии

Стандартное состояние в термодинамике. Стандартные состояния приняты следующие:

для газообразного вещества, чистого или в газовой смеси, – гипотетическое состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и стандартное давление р °. В настоящем руководстве принято р ° = 1.01325×10 5 Па (1 атм).

для чистой жидкой или твёрдой фазы, а так же для растворителя жидкого раствора – состояние чистого вещества в соответствующем агрегатном состоянии под стандартным давлением р °.

для растворенного вещества в твёрдом или жидком растворе – гипотетическое состояние этого вещества в растворе со стандартной концентрацией С °, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора (по данном веществу) под стандартным давлением р °. Стандартная концентрация принята С ° = 1 моль/дм 3 .

Выбор стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты химической реакции показывают, в каком молярном отношении реагируют между собой данные вещества. Например, в реакции А + В = Z стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны между собой (по абсолютной величине), из чего следует, что 1 моль А реагирует без остатка с 1 моль В с образованием 1 моль Z. Смысл этой записи не изменится, если выбрать любые другие равные между собой коэффициенты. Например, уравнение 2А + 2В = 2Z отвечает тому же стехиометрическому соотношению между реагирующими веществами. Поэтому в общем случае коэффициенты n i любой реакции определены с точностью до произвольного общего множителя. Однако в разных разделах физической химии приняты разные условности в отношении выбора этого множителя.

В термохимии, в реакциях образования веществ из простых веществ, коэффициенты выбирают так, чтобы перед образующимся веществом стоял коэффициент 1. Например, для образования иодида водорода:

1/2H 2 + 1/2I 2 = HI

В химической кинетике коэффициенты выбирают так, чтобы они совпадали, если это возможно, с порядками реакции по соответствующим реагентам. Например, образование HI имеет первый порядок по H 2 и первый порядок по I 2 . Поэтому, реакция записывается в виде:

H 2 + I 2 ® 2HI

В термодинамике химических равновесий выбор коэффициентов, в общем случае, произволен, но в зависимости от вида реакции предпочтение может быть отдано тому или иному выбору. Например, для выражения константы равновесия кислотной диссоциации принято выбирать коэффициент перед символом кислоты равный 1. В частности, для кислотной диссоциации иодида водорода выбирают

HI ƒ H + + I –

(коэффициент перед HI равен 1).

Обозначения концентраций. При одном и том же символе, концентрация или содержание компонента в смеси может иметь разный смысл. Концентрация может быть равновесной (та, которая достигается при равновесии), текущей (та, которая существует в данный момент времени или на данной стадии процесса) и валовой или "аналитической". Эти концентрации могут различаться. Например, если приготовить раствор уксусного ангидрида (СН 3 СО) 2 О в воде, взяв 1 моль 100%-ого уксусного ангидрида и разбавив его водой до 1 литра, то полученный раствор будет иметь валовую или аналитическую концентрацию С = 1 моль/л (СН 3 СО) 2 О. Фактически, уксусный ангидрид подвергается необратимому гидролизу до уксусной кислоты (СН 3 СО) 2 О + Н 2 О ® 2СН 3 СООН, поэтому его текущая концентрация уменьшается от 1 моль/л в начальный момент времени до равновесной концентрации приблизительно 0 моль/л по окончанию реакции. С другой стороны, в расчёте на полный гидролиз ангидрида, можно сказать, что валовая концентрация раствора составляет 2 моль/л СН 3 СООН (безотносительно к стадии процесса гидролиза). Однако продукт реакции подвержен кислотной диссоциации СН 3 СООН ƒ СН 3 СОО – + Н + , так что реальные концентрации в растворе, включая реальную концентрацию СН 3 СООН, не равны ни одной из валовых. Реальные концентрации СН 3 СООН, СН 3 СОО – и Н + при равновесии называются равновесными. Химики часто используют одно и то же обозначение С для всех этих видов концентраций в предположении, что смысл обозначения ясен из контекста. Если хотят подчеркнуть различие, то для молярных концентраций обычно используют следующие обозначения: С – валовая или аналитическая концентрация, [А] – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа