Вторият закон на термодинамиката. Обратими и необратими процеси

У дома

Документация

котелен агрегат

Значението на думата "котел"

котелно устройство,котелен агрегат, структурно интегриран в едно цяло комплекс от устройства за производство на пара или топла вода под налягане чрез изгаряне на гориво. Основната част на пещта е горивната камера и газопроводите, в които са разположени нагревателни повърхности, които получават топлина от продуктите на горенето на горивото (прегревател, воден икономийзер и въздушен нагревател). Елементите на К. се облягат на рамка и са защитени от загуби на топлина чрез облицовка и изолация. Към. се прилагат върху топлоелектрически централи за подаване на пара към турбини; в промишлени и отоплителни котли за генериране на пара и топла вода за технологични и отоплителни нужди; в корабни котли. Конструкцията на котела зависи от предназначението му, вида на използваното гориво и метода на горене, парната мощност на единицата, както и от налягането и температурата на генерираната пара.

Обратим процес (тоест равновесен) е термодинамичен процес, който може да протича както в права, така и в обратна посока, преминавайки през едни и същи междинни състояния и системата се връща в първоначалното си състояние без изразходване на енергия и няма макроскопски промени в околната среда.

Обратим процес може да бъде принуден да продължи в обратна посока по всяко време чрез промяна на някаква независима променлива с безкрайно малка сума.

Обратимите процеси дават най-много работа. Изобщо е невъзможно да се получи много работа от системата. Това придава теоретично значение на обратимите процеси. На практика обратим процес не може да бъде реализиран. Тя тече безкрайно бавно и човек може само да се приближи до нея.

Трябва да се отбележи, че термодинамичната обратимост на процеса се различава от химическата. Химическата обратимост характеризира посоката на процеса, а термодинамичната - начина, по който се осъществява.

Необратим процес е процес, който не може да се осъществи в обратна посока през всички същите междинни състояния. Всички реални процеси са необратими. Примери за необратими процеси: дифузия, термична дифузия, топлопроводимост, вискозен поток и др. Преходът на кинетичната енергия на макроскопичното движение чрез триене в топлина, тоест във вътрешната енергия на системата, е необратим процес.

Всички физически процеси, протичащи в природата, се делят на два вида - обратими и необратими.

Нека изолирана система премине от състояние А в състояние В в резултат на някакъв процес и след това се върне в първоначалното състояние. Процесът се нарича обратим, ако е възможно да се извърши обратен преход от В към А през същите междинни състояния, така че да не останат промени в околните тела. Ако такъв обратен преход не може да се осъществи, ако в края на процеса останат някои промени в самата система или в околните тела, тогава процесът е необратим.

Всеки процес, съпроводен с триене, е необратим, тъй като при триене част от работата винаги се превръща в топлина, топлината се разсейва, а в околните тела остава следа от процеса - нагряване, което прави процеса с триене необратим. Идеалният механичен процес, протичащ в консервативна система (без участието на сили на триене), би бил обратим. Пример за такъв процес е трептенето на тежко махало върху дълго окачване. Поради ниското съпротивление на средата, амплитудата на трептенията на махалото практически не се променя за дълго време, докато кинетичната енергия на осцилиращото махало се превръща напълно в неговата потенциална енергия и обратно.

Най-важната фундаментална характеристика на всички топлинни явления, в които участват огромен брой молекули, е техният необратим характер. Пример за необратим процес е разширяването на газ, дори идеален, във вакуум. Да предположим, че ни е даден затворен съд, разделен на две равни части от капачка (Фигура 1). Нека има определено количество газ в част I и вакуум в част II. Опитът показва, че ако затворът се отстрани, газът ще бъде равномерно разпределен по целия обем на съда (ще се разшири в празнотата). Това явление се случва сякаш "само" без външна намеса. Колкото и да следваме газа в бъдеще, той винаги ще остане разпределен със същата плътност в целия съд; без значение колко дълго чакаме, няма да можем да наблюдаваме, че газът, разпределен върху целия съд I + II сам по себе си, тоест без външна намеса, напуска част II и се концентрира в част I, което би ни дало възможност да натиснете отново амортисьора и по този начин да се върнете в първоначалното състояние. Следователно е очевидно, че процесът на разширяване на газа във вакуум е необратим.

Фиг. 1. Затворен съд, съдържащ газ и вакуум и разделен с преграда

Опитът показва, че топлинните явления почти винаги имат свойството на необратимост. Така например, ако наблизо има две тела, едното от които е по-топло от другото, тогава техните температури постепенно се изравняват, тоест топлината „само по себе си“ преминава от по-топло тяло към по-студено. Обратният пренос на топлина от по-студено тяло към нагрят, който може да се извърши в хладилна машина, обаче не става "сам по себе си". За осъществяването на такъв процес е необходима работа на друг орган, което води до промяна в състоянието на този орган. Следователно условията за обратимост не са изпълнени.

В него се разтваря парче захар, поставено в горещ чай, но никога не се случва от горещ чай, в който вече е разтворено парче захар, това последното да изпъкне и да се сглоби отново под формата на парче. Разбира се, можете да получите захар, като я изпарите от разтвор. Но този процес е придружен от промени в околните тела, което показва необратимостта на процеса на разтваряне. Процесът на дифузия също е необратим. Като цяло, примери за необратими процеси могат да бъдат дадени колкото искате. Всъщност всеки процес, протичащ в природата при реални условия, е необратим.

И така, в природата има два вида коренно различни процеси - обратими и необратими. М. Планк веднъж каза, че разликата между обратими и необратими процеси лежи много по-дълбоко, отколкото, например, между механични и електрически процеси, следователно, с повече основания от всяка друга характеристика, тя трябва да бъде избрана като първи принцип при разглеждането на физическите явления.

Моля, дайте й поне още няколко изречения и премахнете това съобщение. Ако статията остане недовършена, тя може да подлежи на изтриване. За да посочите текущата работа по дадена статия, използвайте шаблона ((subst: )) .

Обратим процес(тоест равновесие) - термодинамичен процес, който може да протича както в правата, така и в обратната посока, преминавайки през едни и същи междинни състояния, и системата се връща в първоначалното си състояние без разход на енергия и няма макроскопични промени в околната среда.

Обратимите процеси дават най-много работа. По принцип е невъзможно да се получи повече работа от системата. Това придава теоретично значение на обратимите процеси. На практика обратим процес не може да бъде реализиран. Тя тече безкрайно бавно и човек може само да се приближи до нея.

Концепциите за равновесно състояние и обратим процес играят важна роля в термодинамиката. Всички количествени заключения на термодинамиката са приложими само за равновесни състояния и обратими процеси. В състояние на химическо равновесие скоростта на предната реакция е равна на скоростта на обратната реакция!

Примери

Печенето на пай е необратим процес. Хидролизата на солта е обратим процес.

Вижте също

Напишете отзив за статията "Обратим процес"

Връзки

socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

Откъс, характеризиращ обратимия процес

- Как смятате? Вербуван е от всички рангове.
„Но те не знаят нищо на нашия език“, каза танцьорът с усмивка на недоумение. - Казвам му: “Чия корона?”, а той мърмори своята. Прекрасни хора!
„В края на краищата това е сложно, братя мои“, продължи този, който беше изненадан от белотата им, „селяните край Можайск казаха как са започнали да почистват битите, където има охрана, така че какво, казва той, техните мъртви лежа там един месец. Е, казва той, лъже, казва, те са как хартията е бяла, чиста, не мирише на синьо на барут.
- Е, от студа, или какво? — попита единият.
- Ека, ти си умна! На студено! Беше горещо. Ако беше от студа, и нашето нямаше да е гнило. И тогава, казва, ще дойдеш при нашите, всичко, казва, е изгнило в червеи. Така, казва, ще се вържем с шалове, да, като обръщаме лицата си и влачим; няма урина. А тяхното, казва, е бяло като хартия; не мирише на барутно синьо.
Всички мълчаха.
- Трябва да е от храна - каза старшина, - те ядоха храната на господаря.
Никой не възрази.
- Този човек каза, близо до Можайск, където имаше охрана, те бяха прогонени от десет села, караха двадесет дни, не взеха всички, след това мъртвите. Тези вълци, които, казва той...
„Този пазач беше истински“, каза старият войник. - Имаше само какво да си спомня; и после всичко след това... Значи, само мъка за хората.
- И това, чичо. Завчера бягахме, та дето не си позволяват. Те оставиха оръжията живи. На колене. Съжалявам, казва той. Така че, само един пример. Казаха, че Платов е взел самия Полион два пъти. Не знае думата. Той ще го вземе: ще се престори на птица в ръцете си, ще отлети и ще отлети. И няма как да се убие.

Обратим термодинамичен процес е процес, който позволява на системата да се върне в първоначалното си състояние, без да оставя никакви промени в околната среда. Само равновесен процес може да бъде обратим, тъй като в равновесния процес системата преминава през непрекъсната последователност от състояния, които се различават безкрайно малко едно от друго. Тази последователност от състояния може да се преминава (безкрайно

бавно) както в посока напред, така и в обратна посока, и промените, които настъпват в околните тела на всеки междинен етап от процеса, ще се различават за директните и обратните процеси само по знак. При тези условия, когато системата се върне в първоначалното си състояние, всички промени, настъпили в околната среда, ще бъдат компенсирани.

Пример за обратим механичен процес е свободното падане на тяло без триене (във вакуум). Ако такова тяло претърпи еластичен удар върху хоризонтална равнина, тогава то ще се върне в началната точка на траекторията и формата на тялото и равнината ще бъдат възстановени след удара - няма да настъпят промени в околните тела.

Трябва да се отбележи, че всеки чисто механичен процес, при който няма триене, е основно обратим. Нека напишем първото начало за процеса, който прехвърля тялото от състояние 1 в състояние 2:

Чрез промяна на външни влияния е възможно тялото да се върне от състояние 2 в първоначалното му състояние 1. Тогава

В анализирания пример обектът на наблюдение, претърпял редица промени, се връща в първоначалното си състояние. Такива процеси се наричат циклични или кръгови. Вътрешната енергия е функция от състоянието на тялото, следователно, като добавим (64.1) и (64.2), получаваме:

Нека преходът е равновесен, протичащ при безкрайно малка разлика между температурата на изследваната система и температурите на топлинните източници и безкрайно малка разлика между вътрешното и външното налягане. След това, чрез промяна на външните влияния (промяна на знака на малки разлики на посочените стойности), е възможно системата да се върне от състояние 2 в първоначално състояние в равновесие чрез същите междинни състояния, които са се случили в първия етап на процес (фиг. 7.3). В този случай, очевидно и според промяната в състоянията на външните тела, това е свързано с извършването на работа върху тях (или тях) и предаването на топлина, а тъй като сумата от тези ефекти в разглеждания случай е нула, тогава тези тела след серия от промени се връщат в първоначалното си състояние.

Както е известно от експериментите, процесът на пренос на топлина, причинен от крайна температурна разлика и протичащ в посока на понижение на температурата, е необратим, въпреки че телата, участващи в такъв процес, могат да претърпят квазиравновесни промени. Следователно не може да се твърди, че всяка промяна на равновесието в тялото е обратима.

Нека обясним това със следния пример. Нека има две тела с крайна температурна разлика (фиг. 7.4). Ако тези тела са свързани с лош топлопроводник А, тогава техните промени поради бавния топлопренос ще бъдат квазиравновесни. Ако след изравняване на температурите топлопроводникът се отстрани, то тялото може да се върне в първоначалното си състояние в равновесие чрез термичен контакт с температурния термостат (фиг. 7.4). Същата операция може да се направи с тяло II, като се използва различен термостат. В този пример и двете тела се връщат в първоначалното си състояние в равновесие, но като цяло този процес се оказва необратим поради факта, че в крайна сметка термостатът с температура отделя определено количество топлина, същото количество на топлина ще се приема от термостата.Така след връщане на телата и II квазиравновесие чрез идентични събития към изходните състояния в околните тела (термостати) ще останат определени промени.

Нека се върнем към разглеждането на преките и обратните промени в тялото, характеризиращи се с уравнение (64.3). Нека директният процес 1-2 е неравновесен поради крайната разлика между вътрешните и външните сили. Тогава, според посоченото в § 63, когато се използват едни и същи външни тела, е невъзможно процесът да се извърши в обратна посока, така че работата на директния и обратния преход на системата да се компенсира взаимно: По този начин, всеки неравновесен процес е необратим: тялото, което изпитва неравновесни промени, може да бъде външно влияние, за да се върне в първоначалното си състояние, но в същото време определени промени ще останат в околните тела

Ярък пример за необратим процес е разширяването на газ във вакуум (вакуум). При такова разширение газът не работи (няма външни тела). Този пример показва, че всеки необратим процес в една посока протича спонтанно, но за да върне газа в първоначалното му състояние (за да обърне процеса), трябва да се изразходва определена работа (работата по компресиране на газа), която ще бъде свързана с определени промени в околните тела. Физическата природа на необратимостта най-лесно се обяснява с примера за взаимна дифузия на два газа. AT

цилиндър с преграда, от едната страна на която има хелий (малки молекули), от другата - аргон (големи молекули), нека премахнем преградата и да проследим (поне мислено) необратимия процес на взаимна дифузия на газове. Молекулите на хелия, сблъсквайки се с големи частици аргон, постепенно ще проникнат в обема, зает от аргон, докато молекулите на аргон ще проникнат в обема, където е имало чист хелий. Всеки път, когато има сблъсък на две различни молекули, те се разпръскват стриктно според законите на механиката в определени посоки, докато актовете на взаимодействие на молекулите са обратими. В резултат на много сблъсъци на частици настъпват необратими промени в системата. Ако можехме да заснемаме всички сблъсъци, тогава, пускайки филма в обратна посока, нямаше да видим нищо парадоксално в картината на сблъсъка на която и да е двойка молекули. В крайна сметка, обратимият ход на всички сблъсъци ще доведе до спонтанно разделяне на компонентите на газовата смес, което не се наблюдава в природата. В анализирания пример в началото на експеримента имаше известен ред в системата - два различни газа бяха в различни части от обема на цилиндъра. В хаоса от молекулярни сблъсъци първоначалният ред беше нарушен. Преходът от по-подредени състояния към по-малко подредени е физическата същност на необратимостта. Необратимостта е резултат от проявата на статистически закономерности, присъщи на системите с голям брой частици.

Всички възможни процеси се делят на обратими и необратими. Съответно вторият закон на термодинамиката е формулиран за обратими и необратими процеси. Исторически вторият закон на термодинамиката е формулиран въз основа на анализа на цикличните процеси, въпреки че в момента в теоретичните курсове се използва друг, чисто аналитичен метод за извеждане на този закон. Ще използваме метода Ичлов като по-нагледен и по-лесен за възприемане на първия етап на запознаване с термодинамиката. Първо, ще трябва да се спрем по-подробно на някои характеристики на циклите.

Определение 1

Обратим процес се счита във физиката като процес, който е възможно да се извърши в обратна посока по такъв начин, че системата да бъде обект на преминаване на същите състояния, но в обратни посоки.

Фигура 1. Обратими и необратими процеси. Author24 - онлайн обмен на студентски доклади

Определение 2

За необратим процес се счита процес, който протича спонтанно само в една посока.

Термодинамичен процес

Фигура 2. Термодинамични процеси. Author24 - онлайн обмен на студентски доклади

Термодинамичният процес е непрекъсната промяна в състоянията на системата, която възниква в резултат на нейните взаимодействия с околната среда. В този случай промяната в поне един параметър на състоянието ще се счита за външен признак на процеса.

Реалните процеси на промяна на състоянието възникват при наличие на значителни скорости и потенциални разлики (налягания и температури), съществуващи между системата и околната среда. При такива условия ще се появи сложно неравномерно разпределение на параметрите и функциите на състоянието, базирано на обема на системата в неравновесно състояние. Термодинамичните процеси, включващи преминаването на система през серия от неравновесни състояния, ще се наричат неравновесни.

Изучаването на неравновесните процеси се счита за най-трудната задача за учените, тъй като методите, разработени в рамките на термодинамиката, са адаптирани главно към изследването на равновесните състояния. Например, неравновесен процес е много трудно да се изчисли, като се използват уравненията за състояние на газ, приложими към равновесните условия, докато налягането и температурата имат равни стойности по отношение на целия обем на системата.

Би било възможно да се извърши приблизително изчисление на неравновесен процес чрез заместване на средните стойности на параметрите на състоянието в уравнението, но в повечето случаи усредняването на параметрите по обема на системата става невъзможно.

В техническата термодинамика, в рамките на изследването на реалните процеси, разпределението на параметрите на състоянието условно се приема за равномерно. Това от своя страна дава възможност да се използват уравненията на състоянието и други получени изчислителни формули, за да се разпределят равномерно параметрите в системата.

В някои специфични случаи грешките поради такова опростяване са незначителни и може да не се вземат предвид при изчисляване на реални процеси. Ако в резултат на неравномерност процесът се различава значително от идеалния равновесен модел, тогава ще бъдат направени подходящи корекции в изчислението.

Условията на равномерно разпределени параметри в системата при промяна на състоянието й по същество предполагат приемането на идеализиран процес като обект на изследване. В този случай такъв процес се състои от безкрайно голям брой равновесни състояния.

Възможно е да се представи такъв процес във формата на процес, протичащ толкова бавно, че във всеки конкретен момент от времето в системата ще се установи практически равновесно състояние. Степента на приближаване на такъв процес към равновесието ще бъде толкова по-голяма, колкото по-ниска е скоростта на промяна на системата.

В предела стигаме до безкрайно бавен процес, който осигурява непрекъсната промяна на равновесните състояния. Такъв процес на равновесна промяна на състоянието ще се нарече квазистатичен (или, така да се каже, статичен). Този тип процес ще съответства на безкрайно малка потенциална разлика между системата и околната среда.

Определение 3

В обратната посока на квазистатичния процес системата ще премине през състояния, подобни на тези, които възникват при директния процес. Това свойство на квазистатичните процеси се нарича обратимост, а самите процеси са обратими.

Обратим процес в термодинамиката

Фигура 3. Обратим процес в термодинамиката. Author24 - онлайн обмен на студентски доклади

Определение 4

Обратим процес (равновесие) - представлява термодинамичен процес, способен да преминава както в посока напред, така и в обратна посока (поради преминаване през едни и същи междинни състояния), докато системата се връща в първоначалното си състояние без енергийни разходи и няма макроскопични промени.

Обратим процес може да се накара да тече в обратна посока в абсолютно всеки момент от време, поради промяна на която и да е независима променлива с безкрайно малко количество. Обратимите процеси могат да дадат най-много работа. Невъзможно е да получите много работа от системата при никакви обстоятелства. Това придава теоретично значение на обратимите процеси, които също са нереалистични за прилагане на практика.

Такива процеси протичат безкрайно бавно и става възможно само да се приближим до тях. Важно е да се отбележи съществената разлика между термодинамичната обратимост на процеса и химичната. Химическата обратимост ще характеризира посоката на процеса, а термодинамичната - начина, по който ще се осъществява.

Концепциите за обратим процес и равновесно състояние играят много важна роля в термодинамиката. По този начин всяко количествено заключение на термодинамиката ще бъде приложимо изключително за равновесни състояния и обратими процеси.

Необратими процеси на термодинамиката

Невъзвратим процес не може да се осъществи в обратна посока през всички същите междинни състояния. Всички реални процеси се считат за необратими във физиката. Следват примери за такива процеси:

дифузия;
термична дифузия;
топлопроводимост;
вискозен поток и др.

Преходът на кинетичната енергия (за макроскопично движение) в топлина чрез триене (във вътрешната енергия на системата) ще бъде необратим процес.

Всички физически процеси, извършвани в природата, се делят на обратими и необратими. Нека изолирана система, поради някакъв процес, направи преход от състояние А в състояние В и след това се върне в първоначалното си състояние.

Процесът в този случай ще стане обратим при условията на вероятно осъществяване на обратен преход от състояние В към А през подобни междинни състояния по такъв начин, че да не останат абсолютно никакви промени в околните тела.

Ако осъществяването на такъв преход е невъзможно и ако в края на процеса се запазят някакви промени в околните тела или в самата система, тогава процесът ще се окаже необратим.

Всеки процес, придружен от явлението триене, ще стане необратим, тъй като при условията на триене част от работата винаги ще се превръща в топлина, тя ще се разсейва, следа от процеса (нагряване) ще остане в околните тела, които ще превърне процеса (с участието на триенето) в необратим.

Пример 1

Идеалният механичен процес, извършен в консервативна система (без сили на триене), би станал обратим. Пример за такъв процес може да се счита за трептения върху дълго окачване на тежко махало. Поради незначителната степен на съпротивление на средата, амплитудата на трептенията на махалото остава практически непроменена за дълго време, кинетичната енергия на осцилиращото махало в този случай се оказва напълно преобразувана в неговата потенциална енергия и обратно.

Най-важната фундаментална характеристика на всички топлинни явления (в които участват огромен брой молекули) ще бъде техният необратим характер. Пример за процес от такова естество е разширяването на газ (по-специално идеален) във вакуум.

Така че в природата се наблюдава съществуването на два вида коренно различни процеси:

обратими;
необратими.

Според изявлението на М. Планк, направено веднъж, разликите между такива процеси като необратими и обратими ще лежат много по-дълбоко, отколкото, например, между електрически и механични разновидности на процеси. Поради тази причина е по-разумно (в сравнение с всеки друг знак) да го изберем като първи принцип в рамките на разглеждането на физическите явления.

За да изясним концепцията за "обратим" и "необратим" процес в термодинамичен смисъл, разгледайте изотермичното разширение на 1 мол идеален газ. Представете си, че 1 мол идеален газ се намира в цилиндър (фиг. 2), оборудван с безтегловно бутало, което може да се движи по стените без триене. Налягането, което газът оказва върху стените на цилиндъра и буталото, се балансира от купчина фин пясък. Цилиндърът е поставен в термостат. Стените на цилиндъра имат идеална топлопроводимост, така че когато газът се разширява или когато се компресира, температурата не се променя. В началния момент газът заема обема V 1 и е под налягане P 1 . Началното състояние на такава система на графиката P = f(V) е показано с точка 1 (фиг. 3).

Нека започнем да премахваме едно зърно пясък от буталото. Когато едно зърно пясък се отстрани, налягането ще спадне и обемът ще се увеличи с безкрайно малко количество. Тъй като промяната на налягането е безкрайно малка, можем да приемем, че налягането на газа в целия обем е еднакво и равно на външното налягане върху буталото.

Чрез отстраняване на песъчинките може да се достигне състояние 2, в което газът ще има налягане P 2 и обем V 2 . Графично този безкрайно бавен процес се изобразява с гладка крива 1 - 2. Работата, която газът извършва в този процес, е числено равна на площта, ограничена от изотермата на разширение, две ординати Р 1 и Р 2 и отсечка по абсцисата ос V 2 - V 1. Означете работата чрез A 1–2.

Нека си представим обратния процес. Последователно прехвърляме едно зърно пясък към буталото. Във всеки случай налягането ще се увеличи с безкрайно малко количество. В крайна сметка ще можем да прехвърлим системата от крайно състояние 2 в начално състояние 1. Графично този процес ще бъде изобразен със същата гладка крива 2–1, но ще продължи в обратна посока. По този начин, по време на прехода от крайно към начално състояние, системата ще премине през едни и същи междинни състояния на налягане и обем както в директния, така и в обратния процес, промените се извършват с безкрайно малки стойности, а системата във всеки момент от време беше в равновесно състояние, а променливите, които определят състоянието на системата (P и V), във всеки момент от време се различаваха от равновесните стойности с безкрайно малки стойности. Работата, която средата извършва върху системата в обратния процес A 2–1, ще бъде равна, но с обратен знак, на работата на директния процес:

A 1 - 2 = - A 2 - 1 A 1 - 2 + A 2 - 1 \u003d 0

Следователно по време на прехода от състояние 1 към състояние 2 и обратно няма да останат никакви промени в околната среда и в самата система. Обратим процес е процес, при който системата може да се върне в първоначалното си състояние без промени в околната среда.

От казаното следва, че обратимите процеси протичат с безкрайно малки скорости. Само при тези условия системата във всеки даден момент от време ще бъде в състояние, което се различава безкрайно малко от равновесното състояние. Такива процеси се наричат равновесни.

Нека извършим процеса на разширение на един мол идеален газ с ограничена скорост. За целта балансираме налягането на газа в цилиндъра с определен брой тежести с еднаква маса (фиг. 4).

Прехвърлянето на системата от състояние 1 в състояние 2 ще се извърши чрез последователно премахване на тежести. Когато се отстрани една тежест, външното налягане спада с крайна стойност (виж долната прекъсната крива, фиг. 3), обемът на газа нараства с крайна скорост и след известно време достига равновесна стойност. Нека извършим тази операция последователно, няколко пъти, докато газът достигне крайно състояние 2. Графично този процес е показан на фиг. 3 долна счупена крива. Работата на разширение, която газът извършва в този случай, е числено равна на площта, ограничена от долната прекъсната линия, две ординати P 1 и P 2 и отсечка на абсцисната ос V 2 - V 1. Както се вижда от фиг. 3, ще бъде по-малко работа за обратимо разширяване на газа. Нека направим този процес в обратна посока. За да направим това, ние постоянно ще поставяме тежести върху буталото. Всеки път налягането се увеличава с ограничено количество, а обемът на газа намалява и след известно време достига равновесната стойност. След като последната тежест се постави върху буталото, газът ще достигне първоначалното си състояние. Графично този процес на фиг. 3 е показан с горната счупена крива. Работата, която околната среда извършва върху газа (работа на компресия) е числено равна на площта, ограничена от горната прекъсната линия, две ординати Р 1 и Р 2 и отсечка на абсцисната ос V 2 - V 1. Сравнявайки диаграмите на компресия и разширение, отбелязваме, че когато състоянието на газа се променя с ограничена скорост, работата на обратния процес е по-голяма по абсолютна стойност от работата на директния процес:

А 1 - 2< – А 2 – 1 (9)

А 1 - 2 + А 2 - 1< 0 (10)

Това означава, че връщането на системата от крайното състояние в първоначалното става по различен път и някои промени остават в околната среда.

Необратим процес е процес, след който системата не може да се върне в първоначалното си състояние без промени в околната среда.

Когато в даден момент настъпи необратим процес, системата не е в състояние на равновесие. Такива процеси се наричат неравновесни.

Всички спонтанни процеси протичат с ограничена скорост и следователно са необратими (неравновесни) процеси.

От сравнението на диаграмите на разширение следва, че работата, извършена от системата в обратим процес, е по-голяма от тази на необратим:

И обр. > A nebr (11)

Всички реални процеси до известна степен могат да се доближат до обратими. Работата, произведена от системата, достига максималната си стойност, ако системата изпълнява обратим процес:

И обр. = A макс (12)

Работата, извършена от системата по време на прехода от едно състояние в друго, в общия случай може да се представи като сбор от работата на разширение и други видове работа (работа срещу електрически, повърхностни, гравитационни и др. сили). Сумата от всички видове работа, произведена от системата, минус работата по разширяването, се нарича полезна работа. Ако преходът на системата от състояние 1 към състояние 2 е извършен обратимо, тогава работата на този процес ще бъде максимална (А max), а работата минус работата по разширяването ще бъде максималната полезна работа (A¢ max):

А max = А¢ max + рDV (13)

A¢ max \u003d A max - pDV (14)

Спонтанни и неспонтанни процеси

Във всяка система две произволно избрани състояния (1 и 2) се различават по това, че процесът на преход от състояние 1 към състояние 2 протича спонтанно, а обратният процес на преход от състояние 2 към състояние 1 не протича спонтанно.

От това можем да заключим, че съществува някакъв обективен критерий, който позволява да се установи фундаментална разлика между двете състояния на разглежданата система.

Очевидно е невъзможно да се търси критерий за посока отделно, за всеки възможен конкретен процес в която и да е система; логично е да се разгледа някакъв, ако е възможно, прост процес, за който вековният практически опит позволява ясно да се посочи коя посока е спонтанна и коя не е спонтанна. Въз основа на този пример може да се докаже, че в природата съществува определена функция на състоянието, чиято промяна във всеки възможен процес, а не само в този, който е избран за формулиране на първоначалния постулат, дава възможност да се определи недвусмислено коя процесите са спонтанни и които не са.

Помислете за изолирана система, състояща се от термичен резервоар, 1 мол идеален газ, съдържащ се в цилиндър с подвижно бутало, и устройство, което позволява да се извършва работа чрез преместване на буталото.

Да предположим, че газът се разширява обратимо изотермично от обем V 1 до V 2 (фиг. 5) и върши работа A 1 . Енергията за извършване на работа се предава под формата на топлина от резервоара. Работата, извършена от газа, е еквивалентна на енергията, получена от резервоара (Q 1):

Q 1 = = A 1 (15)

Функцията се определя не само от промяна в обема, но и от температурата. Разделете двете страни на уравнението на T:

От полученото равенство се вижда, че промените, които възникват в изолирана система по време на обратим процес, могат да се характеризират със стойността , която се определя само от началното (V 1) и крайното (V 2) състояние на системата. Увеличаването на параметъра на газов цилиндър е еквивалентно на намаляване на параметъра за термичен резервоар, т.е. – = 0.

В граничния случай на необратимо (спонтанно) разширение на идеален газ от V 1 до V 2 , т.е. при разширяване във вакуум процесът протича без извършване на работа от газа, т.к Р = 0, следователно pDV = 0 и съответно няма пренос на енергия от резервоара под формата на топлина: Q = 0. Така промяната във вътрешната енергия (DU) за газа е нула (фиг. 6).

Състоянието на газа в резервоара обаче се е променило от , но състоянието на резервоара не се е променило. Следователно, като цяло състоянието на системата се е променило (увеличило) с ; >0.

По този начин протичането на спонтанен процес в изолирана система обикновено е свързано с увеличаване на характеристиката (параметър а)състояние на системата, което се нарича ентропия.

От разгледания по-горе пример следва, че онези процеси, които водят до увеличаване на ентропията на системата, протичат спонтанно в изолирана система. И така, вторият закон на термодинамиката казва: „Ако спонтанните процеси протичат в изолирана система, тогава нейната ентропия се увеличава“(закон за нарастваща ентропия).

Ако ентропията на системата в начално състояние може да се изрази като: S 1 = RlnV 1, а в крайно състояние S 2 = R×lnV 2, то промяната в ентропията в резултат на обратимия процес DS = S 2 - S 1 = или

ds/обратим процес/=

Съответно за необратим процес

DS/необратим процес/>

Валидността на последния израз е лесно да се покаже въз основа на първия закон на термодинамиката. Според първия закон на термодинамиката

DU = Q - A (17)

Нека прехвърлим системата от състояние 1 в състояние 2 по обратим и необратим начин:

DU обр. = Qrev. - абр. (осемнадесет)

DU unrev. = Qinv. – Anneobr. (деветнадесет)

Тъй като вътрешната енергия е функция на състоянието, тогава DU обр. = DU суров

Известно е също, че абр. > A nebr. Следователно, Qrev. > Q суров

DS не зависи от пътя на процеса, т.к е държавна функция, т.е.

DSarb. = DS суров,

DS/unrev./ > (20)

или като цяло

Знакът за равенство се отнася за обратими, знакът за неравенство - за необратими процеси. Уравнение (21) е математически израз на втория закон на термодинамиката.

Ентропийна промяна на изолирана система

За изолирана система Q = 0, тъй като системата не обменя материя или енергия с околната среда и съответно:

тези. когато в изолирана система възникнат необратими (спонтанни) процеси, ентропията на изолирана система се увеличава:

Това неравенство е критерий, който определя посоката на спонтанните процеси. Уравнение (23) също така предполага, че без значение какви процеси протичат в изолирана система, нейната ентропия не може да намалява. Тъй като спонтанните процеси в изолирани системи протичат с увеличаване на ентропията, при достигане на равновесие ентропията на изолирана система ще бъде максимална, а нейната промяна е нула.

Scom.= Smax (24)

DSequal= 0 (25)

Уравненията (24.25) са критерии за равновесие на изолирани системи.

Статистическа природа на втория закон на термодинамиката

Докато първият закон на термодинамиката е универсален закон на природата, който не познава граници и се прилага за всякакви системи, вторият закон на термодинамиката е статистически закон, който е валиден за макроскопични системи, състоящи се от много голям брой частици (молекули, атоми, йони), за които са приложими физически понятия от статистическо естество, като температура и налягане.

От курса на физиката е известно, че състоянието и свойствата на всяка макроскопична система, състояща се от набор от голям брой частици, могат да бъдат описани с помощта на статистическа механика. Същността на статистическото описание на макросистемите е прилагането на основните положения на теорията на вероятностите към съвкупността от голям брой частици и към отделните частици на законите на класическата механика. Този подход дава възможност да се обяснят много свойства на макроскопичните системи, както и да се установят закономерностите на процесите, протичащи в тези системи.

От гледна точка на статистическата механика, вторият закон на термодинамиката, както беше показано за първи път. Л. Болцман, се свежда до твърдението, че всички спонтанни процеси в макроскопичните системи протичат в посока от по-малко вероятното към по-вероятното състояние на системата.

По този начин процесите, забранени от втория закон, например спонтанното пренасяне на топлина от по-малко загрято тяло към по-нагрето, се оказват не невъзможни, а изключително малко вероятни, в резултат на което не се наблюдават.

Всяко дадено състояние на системата се характеризира с определена термодинамична вероятност и колкото по-голяма е последната, толкова по-близо системата се доближава до равновесното състояние. В състояние на равновесие системата има максимална термодинамична вероятност. По този начин вероятността за състоянието на системата, както и ентропията, могат да се използват като критерий за посоката на спонтанни процеси и условия, при които системата достига до равновесно състояние.Л. Болцман предложи следното уравнение, установяващо връзката между ентропия (S) и термодинамична вероятност (W):

където k е константата на Болцман, числено равна на отношението на газовата константа R към числото на Авогадро N A , т.е. k = , W е термодинамичната вероятност на системата, т.е. броят на микросъстоянията, които могат да реализират дадено макросъстояние на системата.

Абсолютни и стандартни ентропии

При абсолютна нула ентропията на идеален кристал от чисто вещество е нула (постулат на Планк).

Валидността на постулата на Планк, наречен трети закон на термодинамиката, следва от експериментални данни за зависимостта на топлинния капацитет на кристалните вещества от температурата, както и от статистическия характер на втория закон на термодинамиката. При абсолютна нула това макросъстояние на кристал от чисто вещество, чиято кристална решетка няма никакви дефекти, е изключително подредено и може да се реализира по уникален начин. Следователно термодинамичната вероятност при абсолютна нула е 1.

Въз основа на постулата на Планк може да се изчисли абсолютната стойност на ентропията. Като се знае, че dS= , a dQ = CdT, dS= , където C е моларният топлинен капацитет на даденото вещество. Интегрирайки последното уравнение от абсолютна нула до T, получаваме:

Ентропията S T се нарича абсолютна ентропия, тя е числено равна на промяната в ентропията по време на равновесния преход на 1 мол кристално вещество от абсолютна нула до дадена температура.

Изчисляването на абсолютната ентропия по уравнение (28) е възможно само ако е известна зависимостта на топлинния капацитет на дадено вещество от температурата.

Абсолютната ентропия на тялото в стандартно състояние за даден "T" се нарича стандартна ентропия и се означава с ; най-често е таблично при 298.15K и се обозначава с.

Важно е да се подчертае, че постулатът на Планк дава възможност да се изчисли абсолютната стойност на ентропиите на различни видове вещества в дадено състояние, докато за други термодинамични функции, например вътрешна енергия и енталпия, само техните промени могат да се определят по време на преминаването на дадена система от едно състояние в друго.

Изчисляване на промяната в ентропията за хода на химичен процес

Промяната в ентропията на химичен процес е равна на алгебричния сбор от стандартните ентропии на участниците в реакцията, като се вземат предвид техните стехиометрични коефициенти, като ентропиите на реакционните продукти се вземат със знак плюс, а ентропиите на изходните вещества се вземат със знак минус.

За реакция, протичаща съгласно следното уравнение: aA + bB ® mM + nN

DS \u003d (m + n) - (a) (29)

Например промяната в ентропията на реакцията

H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g)

if (g) \u003d 130,6 J. mol -1 K -1; (g) \u003d 36,69 J. mol -1 K -1;

(g) \u003d 186,70 J.mol -1 K -1

в съответствие с уравнение (29) е:

DS \u003d 2 × 186,70 - 130,6 - 36,69 = 206,11 J. mol -1 K -1;

Енергия на Гибс

Промяната в ентропията може да се използва за преценка на посоката и границите на процесите само в изолирани системи. В случай на затворени и отворени системи е необходимо също да се вземе предвид промяната в ентропията на околната среда. Решението на последната задача е или изключително трудно, или невъзможно. Следователно в термодинамиката за изследване на отворени или затворени системи се използват други термодинамични функции - така наречените термодинамични потенциали, чиято промяна ви позволява да определите посоката на процесите и границите на техния ход, без да отчитате промените в техните заобикаляща среда. По-специално, термодинамичните потенциали включват функция на състоянието, наречена енергия на Гибс, която се означава с G. Концепцията за енергията на Гибс е въведена въз основа на комбинираното уравнение на първия и втория закон на термодинамиката. Комбинираното уравнение може да се изведе по следния начин.

От първия закон на термодинамиката следва:

A = Q - DU (30).

От втория закон на термодинамиката получаваме за обратим процес:

за необратим процес: Q< TDS (32)

Замествайки стойността на Q от уравнение (31) и уравнение (32) в уравнение (30), намираме:

за обратим процес A обр. =TDS-DU(33)

за необратим процес Aneobr. =< TDS – DU (34)

Уравнение (33) се нарича комбинирано уравнение на първия и втория закон на термодинамиката за обратими процеси. Тъй като вътрешната енергия и ентропията са функции на състоянието, тяхната промяна не зависи от това как протича даден процес, дали е обратим или необратим, следователно:

TDS обр. – DUarr. = TDS инф. – DU rev. и Abr. > Anneobr. тези. работата, извършена в обратим процес, е по-голяма от работата, извършена от системата в необратим процес, при условие че първоначалното и крайното състояние на системата са еднакви и в двата случая. Имайки предвид, че работата, извършена от системата, в обратим процес, е максимална за дадена промяна в състоянието на системата, трансформираме уравнение (33):

Amax \u003d T (S 2 - S 1) - (U 2 - U 1)

Групирайки количества със същите индекси, получаваме:

Amax = (U 1 - TS 1) - (U 2 - TS 2) (35)

защото U и S са функции на състоянието, тогава стойността (U - TS) също трябва да бъде функция на състоянието.

Ако системата, освен полезна работа, извършва работа срещу външната сила на налягане (p = const), то за обратим процес Amax = А¢max + pDV

или A¢max = Amax – pDV, където A¢max е максималната полезна работа, извършена от системата в обратим изобарно-изотермичен процес. От уравнение (35) получаваме за обратим процес:

Amax = TDS - DU -pDV (36)

за необратим процес: Amax< TDS – DU –pDV (37)

като се има предвид, че DV \u003d V 2 - V 1, получаваме:

А¢max \u003d U 1 - U 2 + TS 2 - TS 1 - pV 2 + pV 1

Групирайки количества със същите индекси, намираме:

A¢max \u003d (U 1 - TS 1 + pV 1) - (U 2 - TS 2 + pV 2) (38)

Стойността (U - TS + pV), която е функция на състоянието, тъй като U, S и V са функции на състояние, наречени енергия на Гибс и означавани с G. Преди това тази функция на състоянието се наричаше изобарно-изотермичен потенциал.

По този начин,

G = U – TS + pV (39)

Имайки предвид последното уравнение, можем да запишем:

A¢max \u003d G 1 - G 2, защото

DG \u003d G 2 - G 1, А¢max \u003d -DG (40)

От уравнение (40) следва, че максималната полезна работа, извършена от системата в обратим изобарно-изотермичен процес, е равна на намаляването на енергията на Гибс. За необратим процес, чрез подобна трансформация, е вярно:

A¢nerr.< – DG (41),

тези. намаляването на енергията на Гибс в необратим процес е по-голямо от полезната работа, произведена от системата.

Като се знае, че U + pV = H, уравнение (40) може да бъде пренаписано, както следва:

G = H - TS (42)

DG = DH - TDS (43)

Последното уравнение може да бъде представено по следния начин:

DG = DU + pDV - TDS

DU = DG - pDV + TDS,

от което следва, че промяната във вътрешната енергия на системата може да се представи като сума от три члена: DG е частта от вътрешната енергия на системата, която може да се превърне в работа при изобарно-изотермични условия, pDV е частта на вътрешната енергия, изразходвана от системата за извършване на работа срещу силите на външното налягане, и TDS - "свързана енергия", която е частта от вътрешната енергия, която при определени условия не може да бъде превърната в работа. „Свързаната енергия“ е толкова по-голяма, колкото по-голяма е ентропията на дадената система. Така ентропията може да се разглежда като мярка за "свързана енергия".

От уравнения (40 и 41) следва, че стойността на DG служи като мярка за способността на системата да върши работа и следователно решава дали реакцията може да протече спонтанно. Реакцията протича спонтанно само ако има намаляване на енергията на Гибс на системата. Такива реакции се наричат екзергонични, но ако енергията на Гибс на системата се увеличи, тогава трябва да се изразходва работа, за да се извърши реакцията. Такива реакции се наричат ендергонични.

Реакция, която не е спонтанна при дадените условия, тъй като възникването й е свързано с увеличаване на "свободната енергия", може да се осъществи чрез конюгирането й с друга реакция, характеризираща се с достатъчно голяма отрицателна промяна в енергията на Гибс. Условието за такава конюгация ще бъде наличието на междинно съединение, т.е. общо за двете реакции на материята.

1. A + B ⇄ C + D > 0

2. D + K ⇄ M + G< 0

3. A + B + K ⇄ C + M + D< 0

За живите организми могат да се дадат много примери за свързани реакции. От особено значение са реакциите на хидролиза на такива съединения като аденозин трифосфат (АТФ), аденозин дифосфат (АДФ), аргинин фосфат, креатин фосфат, характеризиращи се с промени в енергията на Гибс от -29,99 до -50,21 kJ / mol.

Изчисляване на D G 0 в химични реакции

1. Стандартната свободна енергия на образуване (D G 0) на веществото е промяната в свободната енергия на реакцията на образуване на това съединение от елементи при стандартни условия.

D G 0 реакции = å D G 0 реакционни продукти – å D G 0 ref.

където D G 0 реакционни продукти е стандартната свободна енергия на образуване на реакционните продукти; D G 0 изходни вещества - стандартна свободна енергия на образуване на изходни вещества. Свободната енергия на образуване на всеки елемент в стандартно състояние се приема за нула.

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ® C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6

От справочната таблица намираме, че:

D G 0 (L, D - глюкоза) \u003d - 916,34 kJ / mol

D G 0 (фруктоза) \u003d - 914,50 kJ / mol

D G 0 (H 2 O w) \u003d - 237,3 kJ / mol

D G 0 (захароза) \u003d - 1550,36 kJ / mol

D G 0

Реакцията на хидролиза на захароза при стандартни условия ще протече спонтанно.

2. Ако стойностите на D H 0 и D S 0 са известни, можете да изчислите D G 0 на реакцията по формулата:

D G 0 \u003d D H 0 - T D S 0

C (графит) + 2H 2 (g) = CH 4 (g)

От данните, намерени в справочната литература D H 0 arr и S 0 правим таблица:

От стойностите, дадени в таблицата, можем да намерим D H 0 и D S 0 за реакцията. D H 0 реакции = D H 0 отклонение CH 4 (g) - D H 0 отклонение C (графит) - 2 D H 0 обр. H 2 (g) = -74,81 kJ - (0 + 0) = 74 .81KJ

D S 0 реакции \u003d S 0 CH 4 (g) - \u003d 186,3 J / K mol - 5,74 J / K mol - 2 × 130,7 J / K mol \u003d -80,84 J / K mol

Стойността на D H 0 и D S 0 се замества във формулата D G 0 = D H 0 - T D S 0:

D G 0 реакции \u003d -74.81kJ - (298K) (-80.84J / K) (1kJ / 1000J) \u003d -74.81kJ - (-24.09kJ) \u003d -50.72kJ.

Термодинамика на химичното равновесие

Доктрината за химичното равновесие е един от най-важните клонове на физическата химия. Началото на учението за химическото равновесие е положено от трудовете на френския учен Бертолет (1799) и е разработено в най-общ вид от норвежките учени: Гулдберг и Вааге (1867), които установяват закона за масовото действие.

Химическото равновесие се установява в системи, в които протичат обратими химични реакции.

Обратима химична реакция е такава реакция, чиито продукти, взаимодействайки един с друг при същите условия, при които са получени, образуват определени количества изходни вещества.

От емпирична гледна точка химичното равновесие е състояние на обратима химична реакция, при която концентрациите на реагентите при дадени условия не се променят с времето.

Примери за обратими химични реакции са: реакцията на получаване на йод водород от водород и йод: H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2HI (g),

реакция на естерификация: C 2 H 5 OH (l) + CH 3 COOH (l) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (l) + H 2 O (l),

тъй като получените реакционни продукти - йодид водород и оцетен етилов етер са способни да образуват изходните материали при същите условия, при които са получени.

Необратима химична реакция е такава реакция, чиито продукти не взаимодействат помежду си при същите условия, при които са получени, с образуването на изходни материали.

Примери за необратими химични реакции са: реакцията на разлагане на бертолетовата сол в кислород и калиев хлорид:

2KCIO 3 (t) ® 2KCI(t) + 3O 2 (g)

Реакционните продукти, образувани в тези случаи, не са в състояние да взаимодействат един с друг, за да образуват изходните материали.

Както знаете, химичното равновесие е динамично и се установява, когато скоростите на предната и обратната реакция станат еднакви, в резултат на което концентрациите на реагентите не се променят с времето.

Понятията за обратими и необратими химични реакции не трябва да се бъркат с понятията за обратими и необратими процеси в термодинамичен смисъл.

Концентрациите на изходните вещества и продуктите на реакцията, които са установени в система, която е достигнала състояние на равновесие, се наричат равновесни.

Съотношението на продукта на равновесните концентрации на реакционните продукти, повишени до степени, чиито експоненти са равни на техните стехиометрични коефициенти, към произведението на равновесните концентрации на изходните материали в степени, чиито показатели са равни на техните стехиометрични коефициенти, за a дадена обратима реакция е постоянна стойност при дадена температура. Тази стойност се нарича константа на химическото равновесие. Например за реакцията: аА + вВ сС + dd– константа на химическо равновесие (К ch.r.) е равна на:

К.Р. = [C] c [D] d / [A] a [B] b (45)

Израз (46) е математически израз на закона за масовото действие, установен през 1867 г. от норвежките учени Гулдберг и Вааге.

Секции