ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम। प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं

बॉयलर इकाई

"बॉयलर" शब्द का अर्थ

बॉयलर इकाई,एक बॉयलर इकाई संरचनात्मक रूप से ईंधन जलाने के दबाव में भाप या गर्म पानी के उत्पादन के लिए उपकरणों के एक पूरे परिसर में एकीकृत होती है। भट्ठी का मुख्य भाग दहन कक्ष और गैस नलिकाएं हैं, जिसमें हीटिंग सतहें स्थित होती हैं जो ईंधन दहन (सुपरहीटर, वॉटर इकोनॉमाइज़र, एयर हीटर) के उत्पादों से गर्मी प्राप्त करती हैं। K. के तत्व एक ढांचे के खिलाफ झुक जाते हैं और अस्तर और अलगाव द्वारा गर्मी के नुकसान से सुरक्षित होते हैं। पर लागू होते हैं थर्मल पावर प्लांट टर्बाइनों को भाप की आपूर्ति के लिए; तकनीकी और हीटिंग जरूरतों के लिए भाप और गर्म पानी उत्पन्न करने के लिए औद्योगिक और हीटिंग बॉयलर में; जहाज के बॉयलरों में। बॉयलर का डिज़ाइन उसके उद्देश्य, उपयोग किए गए ईंधन के प्रकार और दहन की विधि, इकाई भाप उत्पादन, और उत्पन्न भाप के दबाव और तापमान पर भी निर्भर करता है।

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया (अर्थात, एक संतुलन एक) एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया है जो आगे और पीछे दोनों दिशाओं में हो सकती है, एक ही मध्यवर्ती राज्यों से होकर गुजरती है, और सिस्टम ऊर्जा व्यय के बिना अपनी मूल स्थिति में लौट आता है, और कोई नहीं है पर्यावरण में मैक्रोस्कोपिक परिवर्तन।

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया को किसी भी समय कुछ स्वतंत्र चर को एक असीम राशि से बदलकर विपरीत दिशा में आगे बढ़ने के लिए मजबूर किया जा सकता है।

प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं सबसे अधिक काम देती हैं। सिस्टम से ज्यादा काम मिलना बिल्कुल भी असंभव है। यह प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं को सैद्धांतिक महत्व देता है। व्यवहार में, एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया को महसूस नहीं किया जा सकता है। यह असीम रूप से धीरे-धीरे बहती है, और कोई केवल इसके पास जा सकता है।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि प्रक्रिया की थर्मोडायनामिक प्रतिवर्तीता रासायनिक उत्क्रमणीयता से भिन्न होती है। रासायनिक उत्क्रमणीयता प्रक्रिया की दिशा की विशेषता है, और थर्मोडायनामिक - जिस तरह से इसे किया जाता है।

एक संतुलन राज्य और एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया की अवधारणा थर्मोडायनामिक्स में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। ऊष्मप्रवैगिकी के सभी मात्रात्मक निष्कर्ष केवल संतुलन राज्यों और प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं पर लागू होते हैं।

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया एक ऐसी प्रक्रिया है जिसे सभी समान मध्यवर्ती राज्यों के माध्यम से विपरीत दिशा में नहीं किया जा सकता है। सभी वास्तविक प्रक्रियाएं अपरिवर्तनीय हैं। अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के उदाहरण: प्रसार, तापीय प्रसार, तापीय चालकता, चिपचिपा प्रवाह, आदि। ऊष्मा में घर्षण के माध्यम से मैक्रोस्कोपिक गति की गतिज ऊर्जा का संक्रमण, यानी सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में, एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया है।

प्रकृति में होने वाली सभी भौतिक प्रक्रियाओं को दो प्रकारों में बांटा गया है - प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय।

किसी प्रक्रिया के परिणामस्वरूप एक पृथक प्रणाली को राज्य A से राज्य B में जाने दें और फिर प्रारंभिक अवस्था में लौट आएं। एक प्रक्रिया को उत्क्रमणीय कहा जाता है यदि समान मध्यवर्ती अवस्थाओं के माध्यम से B से A में विपरीत संक्रमण करना संभव हो ताकि आसपास के निकायों में कोई परिवर्तन न रहे। यदि ऐसा रिवर्स ट्रांज़िशन नहीं किया जा सकता है, अगर प्रक्रिया के अंत में सिस्टम में या आसपास के निकायों में कुछ बदलाव रहते हैं, तो प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है।

घर्षण के साथ कोई भी प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है, क्योंकि घर्षण के दौरान काम का हिस्सा हमेशा गर्मी में बदल जाता है, गर्मी नष्ट हो जाती है, और प्रक्रिया का एक निशान आसपास के पिंडों में रहता है - हीटिंग, जो घर्षण को शामिल करने वाली प्रक्रिया को अपरिवर्तनीय बनाता है। एक रूढ़िवादी प्रणाली (घर्षण बलों की भागीदारी के बिना) में होने वाली एक आदर्श यांत्रिक प्रक्रिया प्रतिवर्ती होगी। इस तरह की प्रक्रिया का एक उदाहरण एक लंबे निलंबन पर भारी लोलक का दोलन है। माध्यम के कम प्रतिरोध के कारण, पेंडुलम दोलनों का आयाम व्यावहारिक रूप से लंबे समय तक नहीं बदलता है, जबकि दोलन करने वाले पेंडुलम की गतिज ऊर्जा पूरी तरह से इसकी संभावित ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है और इसके विपरीत।

सभी तापीय परिघटनाओं की सबसे महत्वपूर्ण मूलभूत विशेषता जिसमें बड़ी संख्या में अणु भाग लेते हैं, उनका अपरिवर्तनीय चरित्र है। एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया का एक उदाहरण एक गैस का विस्तार है, यहां तक ​​कि एक आदर्श भी, एक निर्वात में। मान लीजिए कि हमें एक बंद बर्तन दिया गया है, जिसे एक शटर द्वारा दो बराबर भागों में विभाजित किया गया है (चित्र 1)। मान लीजिए कि भाग I में एक निश्चित मात्रा में गैस है, और भाग II में एक निर्वात है। अनुभव से पता चलता है कि यदि शटर को हटा दिया जाता है, तो गैस समान रूप से बर्तन के पूरे आयतन में वितरित हो जाएगी (यह शून्य में फैल जाएगी)। यह घटना बाहरी हस्तक्षेप के बिना "स्वयं" के रूप में होती है। भविष्य में हम गैस का कितना भी पालन करें, यह हमेशा पूरे बर्तन में समान घनत्व के साथ वितरित रहेगी; हम कितनी देर तक प्रतीक्षा करें, हम यह नहीं देख पाएंगे कि गैस पूरे बर्तन I + II में अपने आप वितरित हो जाती है, अर्थात बाहरी हस्तक्षेप के बिना, भाग II छोड़ देता है और भाग I में सभी को केंद्रित कर देता है, जो हमें देगा स्पंज को फिर से धकेलने और इस तरह मूल स्थिति में लौटने का अवसर। इस प्रकार, यह स्पष्ट है कि निर्वात में गैस के विस्तार की प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है।

अंजीर 1. बंद बर्तन जिसमें गैस और वैक्यूम होता है और एक विभाजन द्वारा अलग किया जाता है

अनुभव से पता चलता है कि थर्मल घटना में लगभग हमेशा अपरिवर्तनीयता का गुण होता है। इसलिए, उदाहरण के लिए, यदि पास में दो पिंड हैं, जिनमें से एक दूसरे की तुलना में गर्म है, तो उनका तापमान धीरे-धीरे बराबर हो जाता है, अर्थात, गर्मी "अपने आप" एक गर्म शरीर से ठंडे शरीर में प्रवाहित होती है। हालांकि, एक ठंडे शरीर से एक गर्म शरीर में गर्मी का रिवर्स ट्रांसफर, जिसे रेफ्रिजरेशन मशीन में किया जा सकता है, "अपने आप" नहीं होता है। ऐसी प्रक्रिया के कार्यान्वयन के लिए किसी अन्य निकाय के कार्य की आवश्यकता होती है, जिससे इस निकाय की स्थिति में परिवर्तन होता है। इसलिए, प्रतिवर्ती शर्तें संतुष्ट नहीं हैं।

गर्म चाय में रखी चीनी का एक टुकड़ा उसमें घुल जाता है, लेकिन ऐसा कभी नहीं होता है कि गर्म चाय से जिसमें चीनी का एक टुकड़ा पहले ही घुल गया हो, यह बाद वाली बाहर निकलकर एक टुकड़े के रूप में फिर से इकट्ठा हो जाती है। बेशक, आप चीनी को घोल से वाष्पित करके प्राप्त कर सकते हैं। लेकिन यह प्रक्रिया आसपास के निकायों में परिवर्तन के साथ होती है, जो विघटन प्रक्रिया की अपरिवर्तनीयता को इंगित करती है। प्रसार प्रक्रिया भी अपरिवर्तनीय है। सामान्य तौर पर, अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के उदाहरण जितने चाहें उतने दिए जा सकते हैं। वास्तव में, वास्तविक परिस्थितियों में प्रकृति में होने वाली कोई भी प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है।

तो, प्रकृति में दो प्रकार की मौलिक रूप से भिन्न प्रक्रियाएं होती हैं - प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय। एम। प्लैंक ने एक बार कहा था कि प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के बीच का अंतर यांत्रिक और विद्युत प्रक्रियाओं के बीच की तुलना में बहुत गहरा है, इसलिए, किसी भी अन्य विशेषता की तुलना में अधिक कारण के साथ, भौतिक घटनाओं पर विचार करते समय इसे पहले सिद्धांत के रूप में चुना जाना चाहिए।

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प्रतिवर्ती प्रक्रिया(अर्थात, संतुलन) - एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया जो आगे और विपरीत दोनों दिशाओं में हो सकती है, एक ही मध्यवर्ती राज्यों से गुजरते हुए, और सिस्टम ऊर्जा व्यय के बिना अपनी मूल स्थिति में लौट आता है, और इसमें कोई मैक्रोस्कोपिक परिवर्तन नहीं होते हैं पर्यावरण।

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया को किसी भी समय कुछ स्वतंत्र चर को एक असीम राशि से बदलकर विपरीत दिशा में आगे बढ़ने के लिए मजबूर किया जा सकता है।

प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं सबसे अधिक काम देती हैं। सिस्टम से अधिक काम मिलना आम तौर पर असंभव है। यह प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं को सैद्धांतिक महत्व देता है। व्यवहार में, एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया को महसूस नहीं किया जा सकता है। यह असीम रूप से धीरे-धीरे बहती है, और कोई केवल इसके पास जा सकता है।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि प्रक्रिया की थर्मोडायनामिक प्रतिवर्तीता रासायनिक उत्क्रमणीयता से भिन्न होती है। रासायनिक उत्क्रमणीयता प्रक्रिया की दिशा की विशेषता है, और थर्मोडायनामिक - जिस तरह से इसे किया जाता है।

एक संतुलन राज्य और एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया की अवधारणा थर्मोडायनामिक्स में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। ऊष्मप्रवैगिकी के सभी मात्रात्मक निष्कर्ष केवल संतुलन राज्यों और प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं पर लागू होते हैं। रासायनिक संतुलन की स्थिति में, आगे की प्रतिक्रिया की दर विपरीत प्रतिक्रिया की दर के बराबर होती है!

उदाहरण

पाई बेक करना एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया है। नमक हाइड्रोलिसिस एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है।

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"प्रतिवर्ती प्रक्रिया" लेख पर एक समीक्षा लिखें

लिंक

• socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
• www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

प्रतिवर्ती प्रक्रिया की विशेषता वाला एक अंश

- आप क्या सोचते है? उन्हें सभी रैंकों से भर्ती किया गया है।
"लेकिन वे हमारी भाषा में कुछ भी नहीं जानते हैं," नर्तक ने हैरानी से मुस्कुराते हुए कहा। - मैं उससे कहता हूं: "किसका ताज?", और वह अपना ही बुदबुदाता है। अद्भुत लोग!
"आखिरकार, यह मुश्किल है, मेरे भाइयों," जो उनकी सफेदी पर आश्चर्यचकित था, जारी रखा, "मोजाहिद के पास के किसानों ने कहा कि कैसे उन्होंने पीटे हुए लोगों को साफ करना शुरू किया, जहां गार्ड थे, तो वह क्या कहता है, उनके मृत एक महीने तक वहीं पड़ा रहा। खैर, वे कहते हैं, वे झूठ बोलते हैं, वे कहते हैं, उनका यह है कि कागज कैसे सफेद है, साफ है, इसमें बारूद नीले रंग की गंध नहीं है।
- अच्छा, ठंड से, या क्या? एक ने पूछा।
- ईका तुम होशियार हो! ठंड से! यह गर्म था। ठंड से होती तो हमारी भी नहीं सड़ती। और फिर, वे कहते हैं, तुम हमारे पास आओगे, वे कहते हैं, सब कुछ कीड़े में सड़ा हुआ है। सो वह कहता है, हम अपने आप को दुपट्टे से बान्धेंगे, हां, मुंह फेरकर घसीटेंगे; कोई मूत्र नहीं। और उनका, वे कहते हैं, कागज की तरह सफेद है; बारूद नीले रंग की गंध नहीं करता है।
सब चुप थे।
- यह भोजन से होना चाहिए, - सार्जेंट मेजर ने कहा, - उन्होंने मास्टर का खाना खा लिया।
किसी ने आपत्ति नहीं की।
- इस आदमी ने कहा, मोजाहिद के पास, जहां पहरेदार थे, उन्हें दस गांवों से भगा दिया गया था, उन्होंने बीस दिन चलाए, उन्होंने सभी को नहीं लिया, फिर मृतकों को। ये भेड़िये जो कहते हैं...
"वह गार्ड असली था," बूढ़े सैनिक ने कहा। - याद रखने के लिए केवल कुछ था; और उसके बाद सब कुछ ... तो, लोगों के लिए केवल पीड़ा।
- और वह, चाचा। कल से एक दिन पहले हम भागे, इसलिए जहां वे खुद को अनुमति नहीं देते। उन्होंने बंदूकें जिंदा छोड़ दीं। अपने घुटनों पर। क्षमा करें, वह कहता है। तो, सिर्फ एक उदाहरण। उन्होंने कहा कि प्लाटोव ने खुद दो बार पोलियन को लिया। शब्द नहीं जानता। वह इसे ले जाएगा: वह अपने हाथों में एक पक्षी होने का नाटक करेगा, उड़ जाएगा और उड़ जाएगा। और मारने का कोई उपाय भी नहीं है।

एक प्रतिवर्ती थर्मोडायनामिक प्रक्रिया एक ऐसी प्रक्रिया है जो सिस्टम को पर्यावरण में कोई बदलाव किए बिना अपनी मूल स्थिति में लौटने की अनुमति देती है। केवल एक संतुलन प्रक्रिया प्रतिवर्ती हो सकती है, क्योंकि एक संतुलन प्रक्रिया में प्रणाली राज्यों के एक सतत अनुक्रम से गुजरती है जो एक दूसरे से असीम रूप से भिन्न होती है। राज्यों के इस क्रम को पार किया जा सकता है (असीम रूप से

धीरे-धीरे) आगे और पीछे दोनों दिशाओं में, और प्रक्रिया के किसी भी मध्यवर्ती चरण में आसपास के निकायों में होने वाले परिवर्तन केवल संकेत में प्रत्यक्ष और रिवर्स प्रक्रियाओं के लिए भिन्न होंगे। इन शर्तों के तहत, जब सिस्टम अपनी मूल स्थिति में लौटता है, तो पर्यावरण में होने वाले सभी परिवर्तनों की भरपाई की जाएगी।

एक उत्क्रमणीय यांत्रिक प्रक्रिया का एक उदाहरण बिना घर्षण (निर्वात में) किसी पिंड का मुक्त रूप से गिरना है। यदि ऐसा शरीर क्षैतिज तल पर एक लोचदार प्रभाव का अनुभव करता है, तो यह प्रक्षेपवक्र के प्रारंभिक बिंदु पर वापस आ जाएगा, और शरीर और विमान का आकार प्रभाव के बाद बहाल हो जाएगा - आसपास के निकायों में कोई परिवर्तन नहीं होगा।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि कोई भी विशुद्ध रूप से यांत्रिक प्रक्रिया जिसमें कोई घर्षण नहीं है, मूल रूप से प्रतिवर्ती है। आइए उस प्रक्रिया के लिए पहली शुरुआत लिखें जो शरीर को राज्य 1 से राज्य 2 में स्थानांतरित करती है:

बाहरी प्रभावों को बदलकर, शरीर को राज्य 2 से उसकी मूल स्थिति 1 में वापस करना संभव है। तब

विश्लेषण किए गए उदाहरण में, अवलोकन की वस्तु, कई परिवर्तनों से गुजरने के बाद, अपनी मूल स्थिति में लौट आती है। ऐसी प्रक्रियाओं को चक्रीय या वृत्ताकार कहा जाता है। आंतरिक ऊर्जा शरीर की स्थिति का एक कार्य है, इसलिए, (64.1) और (64.2) को जोड़ने पर, हम प्राप्त करते हैं:

अध्ययन के तहत सिस्टम के तापमान और गर्मी स्रोतों के तापमान और आंतरिक और बाहरी दबावों के बीच एक असीम रूप से छोटे अंतर के बीच संक्रमण को संतुलन होने दें। फिर, बाहरी प्रभावों को बदलकर (संकेतित मूल्यों के छोटे अंतरों के संकेत को बदलकर), उसी मध्यवर्ती राज्यों के माध्यम से सिस्टम को राज्य 2 से प्रारंभिक अवस्था में संतुलन में वापस करना संभव है जो कि पहले चरण में हुआ था। प्रक्रिया (चित्र। 7.3)। इस मामले में, जाहिर है, और बाहरी निकायों की स्थिति में परिवर्तन के अनुसार, यह उन पर (या उन्हें) काम के प्रदर्शन और गर्मी के हस्तांतरण के साथ जुड़ा हुआ है, और विचाराधीन मामले में इन प्रभावों के योग के बाद से शून्य है, तो ये निकाय परिवर्तनों की एक श्रृंखला के बाद अपनी मूल स्थिति में लौट आते हैं।

जैसा कि प्रयोगों से जाना जाता है, एक सीमित तापमान अंतर और तापमान में कमी की दिशा में होने वाली गर्मी हस्तांतरण प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है, हालांकि इस तरह की प्रक्रिया में भाग लेने वाले निकायों में अर्ध-संतुलन परिवर्तन हो सकते हैं। इसलिए, यह दावा नहीं किया जा सकता है कि शरीर में कोई भी संतुलन परिवर्तन प्रतिवर्ती है।

आइए इसे निम्नलिखित उदाहरण से समझाते हैं। मान लीजिए कि दो पिंड हैं जिनका तापमान परिमित अंतर है (चित्र 7.4)। यदि इन पिंडों को एक खराब ऊष्मा चालक A द्वारा जोड़ा जाता है, तो धीमी गर्मी हस्तांतरण के कारण उनके परिवर्तन अर्ध-संतुलन होंगे। यदि, तापमान को बराबर करने के बाद, गर्मी कंडक्टर को हटा दिया जाता है, तो तापमान थर्मोस्टेट (चित्र। 7.4) के साथ थर्मल संपर्क के माध्यम से शरीर को संतुलन में अपनी मूल स्थिति में वापस किया जा सकता है। एक अलग थर्मोस्टेट का उपयोग करके शरीर II के साथ एक ही ऑपरेशन किया जा सकता है। इस उदाहरण में, दोनों शरीर संतुलन में अपनी मूल स्थिति में लौट आते हैं, लेकिन सामान्य तौर पर यह प्रक्रिया अपरिवर्तनीय हो जाती है, क्योंकि अंत में, तापमान वाला थर्मोस्टेट एक निश्चित मात्रा में गर्मी देता है, वही मात्रा ऊष्मा का ताप थर्मोस्टैट द्वारा प्राप्त किया जाएगा। इस प्रकार, निकायों और II अर्ध-संतुलन की वापसी के बाद समान घटनाओं के माध्यम से आसपास के निकायों (थर्मोस्टैट्स) में प्रारंभिक अवस्थाओं में कुछ परिवर्तन बने रहेंगे।

आइए हम समीकरण (64.3) द्वारा विशेषता शरीर में प्रत्यक्ष और विपरीत परिवर्तनों पर विचार करें। आंतरिक और बाहरी बलों के बीच सीमित अंतर के कारण प्रत्यक्ष प्रक्रिया 1-2 को गैर-संतुलन होने दें। फिर, 63 में जो कहा गया था, उसके अनुसार, समान बाहरी निकायों का उपयोग करते समय, विपरीत दिशा में प्रक्रिया को अंजाम देना असंभव है, ताकि सिस्टम के प्रत्यक्ष और रिवर्स ट्रांज़िशन का कार्य एक दूसरे को क्षतिपूर्ति कर सके: इस प्रकार, कोई भी गैर-संतुलन प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है: गैर-संतुलन परिवर्तन का अनुभव करने वाला शरीर अपनी मूल स्थिति में लौटने के लिए बाहरी प्रभाव हो सकता है, लेकिन साथ ही आसपास के निकायों में कुछ परिवर्तन बने रहेंगे

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया का एक उल्लेखनीय उदाहरण एक गैस का निर्वात (वैक्यूम) में विस्तार है। इस तरह के विस्तार के साथ, गैस काम नहीं करती है (कोई बाहरी निकाय नहीं हैं)। इस उदाहरण से पता चलता है कि एक दिशा में कोई भी अपरिवर्तनीय प्रक्रिया अनायास ही आगे बढ़ जाती है, लेकिन गैस को उसकी मूल स्थिति में वापस लाने के लिए (प्रक्रिया को उलटने के लिए), एक निश्चित कार्य (गैस को संपीड़ित करने का कार्य) खर्च करना होगा, जो निश्चित रूप से जुड़ा होगा। आसपास के निकायों में परिवर्तन। अपरिवर्तनीयता की भौतिक प्रकृति को दो गैसों के पारस्परिक प्रसार के उदाहरण द्वारा सबसे आसानी से समझाया गया है। पर

एक विभाजन के साथ सिलेंडर, जिसके एक तरफ हीलियम (छोटे अणु) होते हैं, दूसरी तरफ - आर्गन (बड़े अणु), आइए विभाजन को हटा दें और (कम से कम मानसिक रूप से) गैसों के पारस्परिक प्रसार की अपरिवर्तनीय प्रक्रिया का पालन करें। हीलियम अणु, आर्गन के बड़े कणों से टकराते हुए, धीरे-धीरे आर्गन के कब्जे वाले आयतन में प्रवेश करेंगे, जबकि आर्गन के अणु उस मात्रा में प्रवेश करेंगे जहाँ शुद्ध हीलियम था। हर बार जब दो अलग-अलग अणुओं की टक्कर होती है, तो वे निश्चित दिशाओं में यांत्रिकी के नियमों के अनुसार सख्ती से बिखरते हैं, जबकि अणुओं के परस्पर क्रिया के कार्य प्रतिवर्ती होते हैं। कणों के कई टकरावों के परिणामस्वरूप, सिस्टम में अपरिवर्तनीय परिवर्तन होते हैं। यदि हम सभी टकरावों को फिल्मा सकते हैं, तो फिल्म को विपरीत दिशा में चलाते हुए, हमें अणुओं के किसी भी जोड़े के टकराव की तस्वीर में कुछ भी विरोधाभासी नहीं दिखाई देगा। अंततः, सभी टकरावों के प्रतिवर्ती पाठ्यक्रम से गैस मिश्रण के घटकों का स्वतःस्फूर्त पृथक्करण हो जाएगा, जो प्रकृति में नहीं देखा जाता है। विश्लेषण किए गए उदाहरण में, प्रयोग की शुरुआत में, सिस्टम में एक ज्ञात क्रम था - सिलेंडर के आयतन के विभिन्न भागों में दो अलग-अलग गैसें थीं। आणविक टकरावों की अराजकता में, मूल क्रम टूट गया था। अधिक क्रमबद्ध राज्यों से कम क्रम वाले राज्यों में संक्रमण अपरिवर्तनीयता का भौतिक सार है। अपरिवर्तनीयता बड़ी संख्या में कणों के साथ सिस्टम में निहित सांख्यिकीय नियमितताओं के प्रकट होने का परिणाम है।

सभी संभावित प्रक्रियाओं को प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय में विभाजित किया गया है। तदनुसार, ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के लिए तैयार किया गया है। ऐतिहासिक रूप से, ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम चक्रीय प्रक्रियाओं के विश्लेषण के आधार पर तैयार किया गया था, हालांकि वर्तमान समय में सैद्धांतिक पाठ्यक्रमों में इस कानून को प्राप्त करने की एक और विशुद्ध रूप से विश्लेषणात्मक विधि का उपयोग किया जाता है। थर्मोडायनामिक्स के साथ परिचित होने के पहले चरण में हम इचलोव विधि का उपयोग अधिक दृश्य और समझने में आसान के रूप में करेंगे। सबसे पहले, हमें चक्रों की कुछ विशेषताओं पर अधिक विस्तार से ध्यान देना होगा।

परिभाषा 1

भौतिकी में एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया को एक ऐसी प्रक्रिया माना जाता है जिसे विपरीत दिशा में इस तरह से किया जा सकता है कि सिस्टम समान राज्यों के पारित होने के अधीन होगा, लेकिन विपरीत दिशाओं में।

चित्रा 1. प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं। लेखक24 - छात्र पत्रों का ऑनलाइन आदान-प्रदान

परिभाषा 2

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया को एक ऐसी प्रक्रिया माना जाता है जो केवल एक दिशा में स्वतःस्फूर्त रूप से आगे बढ़ती है।

थर्मोडायनामिक प्रक्रिया

चित्रा 2. थर्मोडायनामिक प्रक्रियाएं। लेखक24 - छात्र पत्रों का ऑनलाइन आदान-प्रदान

थर्मोडायनामिक प्रक्रिया प्रणाली की अवस्थाओं में एक निरंतर परिवर्तन है, जो पर्यावरण के साथ इसकी बातचीत के परिणामस्वरूप होता है। इस मामले में, कम से कम एक राज्य पैरामीटर में बदलाव को प्रक्रिया का बाहरी संकेत माना जाएगा।

राज्य परिवर्तन की वास्तविक प्रक्रिया प्रणाली और पर्यावरण के बीच मौजूद महत्वपूर्ण वेगों और संभावित अंतर (दबाव और तापमान) की उपस्थिति की स्थिति में होती है। ऐसी स्थितियों के तहत, एक गैर-संतुलन स्थिति में सिस्टम की मात्रा के आधार पर, मापदंडों और राज्य कार्यों का एक जटिल असमान वितरण दिखाई देगा। गैर-संतुलन राज्यों की एक श्रृंखला के माध्यम से एक प्रणाली के पारित होने वाली थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं को गैर-संतुलन कहा जाएगा।

गैर-संतुलन प्रक्रियाओं का अध्ययन वैज्ञानिकों के लिए सबसे कठिन कार्य माना जाता है, क्योंकि ऊष्मप्रवैगिकी के ढांचे के भीतर विकसित विधियों को मुख्य रूप से संतुलन राज्यों के अध्ययन के लिए अनुकूलित किया जाता है। उदाहरण के लिए, संतुलन की स्थिति के लिए लागू गैस की स्थिति के समीकरणों का उपयोग करके एक गैर-संतुलन प्रक्रिया की गणना करना बहुत मुश्किल है, जबकि दबाव और तापमान का सिस्टम के पूरे आयतन के संबंध में समान मान होता है।

राज्य के मापदंडों के औसत मूल्यों को समीकरण में प्रतिस्थापित करके एक गैर-संतुलन प्रक्रिया की अनुमानित गणना करना संभव होगा, लेकिन ज्यादातर मामलों में, सिस्टम की मात्रा से अधिक मापदंडों का औसत असंभव हो जाता है।

तकनीकी ऊष्मप्रवैगिकी में, वास्तविक प्रक्रियाओं के अध्ययन के ढांचे के भीतर, राज्य के मापदंडों का वितरण पारंपरिक रूप से एक समान माना जाता है। यह बदले में, सिस्टम में मापदंडों को समान रूप से वितरित करने के लिए प्राप्त राज्य और अन्य गणना सूत्रों के समीकरणों का उपयोग करना संभव बनाता है।

कुछ विशिष्ट मामलों में, इस तरह के सरलीकरण के कारण होने वाली त्रुटियां महत्वहीन होती हैं और वास्तविक प्रक्रियाओं की गणना करते समय इसे ध्यान में नहीं रखा जा सकता है। यदि, असमानता के परिणामस्वरूप, प्रक्रिया आदर्श संतुलन मॉडल से महत्वपूर्ण रूप से भिन्न होती है, तो गणना में उचित सुधार किए जाएंगे।

प्रणाली में समान रूप से वितरित मापदंडों की स्थिति जब इसकी स्थिति बदलती है, अनिवार्य रूप से अध्ययन की वस्तु के रूप में एक आदर्श प्रक्रिया को लेना। इस मामले में, इस तरह की प्रक्रिया में असीम रूप से बड़ी संख्या में संतुलन राज्य होते हैं।

इस तरह की प्रक्रिया को एक प्रक्रिया के प्रारूप में इतनी धीमी गति से आगे बढ़ना संभव है कि समय के प्रत्येक विशेष क्षण में प्रणाली में व्यावहारिक रूप से संतुलन की स्थिति स्थापित हो जाएगी। संतुलन के लिए इस तरह की प्रक्रिया के सन्निकटन की डिग्री प्रणाली के परिवर्तन की दर जितनी अधिक होगी, उतनी ही कम होगी।

सीमा में, हम एक असीम रूप से धीमी प्रक्रिया पर आते हैं जो संतुलन राज्यों के लिए निरंतर परिवर्तन प्रदान करती है। राज्य के संतुलन परिवर्तन की ऐसी प्रक्रिया को अर्ध-स्थैतिक (या, जैसा कि था, स्थिर) कहा जाएगा। इस प्रकार की प्रक्रिया प्रणाली और पर्यावरण के बीच असीम रूप से छोटे संभावित अंतर के अनुरूप होगी।

परिभाषा 3

अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया की विपरीत दिशा में, सिस्टम उन राज्यों के समान होगा जो प्रत्यक्ष प्रक्रिया में होते हैं। अर्ध-स्थैतिक प्रक्रियाओं की इस संपत्ति को उत्क्रमणीयता कहा जाता है, और प्रक्रियाएं स्वयं प्रतिवर्ती होती हैं।

ऊष्मप्रवैगिकी में प्रतिवर्ती प्रक्रिया

चित्रा 3. ऊष्मप्रवैगिकी में प्रतिवर्ती प्रक्रिया। लेखक24 - छात्र पत्रों का ऑनलाइन आदान-प्रदान

परिभाषा 4

प्रतिवर्ती प्रक्रिया (संतुलन) - एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया का प्रतिनिधित्व करता है जो आगे और विपरीत दिशा में (एक ही मध्यवर्ती राज्यों से गुजरने के कारण) गुजरने में सक्षम है, जबकि सिस्टम ऊर्जा लागत के बिना अपनी मूल स्थिति में लौटता है, और कोई मैक्रोस्कोपिक नहीं है परिवर्तन।

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया को किसी भी समय बिल्कुल विपरीत दिशा में प्रवाहित करने के लिए बनाया जा सकता है, किसी भी स्वतंत्र चर में एक अनंत राशि द्वारा परिवर्तन के कारण। प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं सबसे अधिक काम दे सकती हैं। किसी भी परिस्थिति में सिस्टम से बहुत अधिक काम मिलना असंभव है। यह प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं को सैद्धांतिक महत्व देता है, जो व्यवहार में लागू करने के लिए अवास्तविक भी हैं।

ऐसी प्रक्रियाएं असीम रूप से धीरे-धीरे आगे बढ़ती हैं, और केवल उनसे संपर्क करना संभव हो जाता है। प्रक्रिया की थर्मोडायनामिक उत्क्रमणीयता और रासायनिक एक के बीच महत्वपूर्ण अंतर को नोट करना महत्वपूर्ण है। रासायनिक उत्क्रमणीयता प्रक्रिया की दिशा और थर्मोडायनामिक - जिस तरह से इसे किया जाएगा, की विशेषता होगी।

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया और एक संतुलन राज्य की अवधारणाएं थर्मोडायनामिक्स में बहुत महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं। इस प्रकार, ऊष्मप्रवैगिकी का प्रत्येक मात्रात्मक निष्कर्ष विशेष रूप से संतुलन राज्यों और प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं पर लागू होगा।

ऊष्मप्रवैगिकी की अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं

सभी समान मध्यवर्ती राज्यों के माध्यम से एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया विपरीत दिशा में नहीं की जा सकती है। भौतिकी में सभी वास्तविक प्रक्रियाओं को अपरिवर्तनीय माना जाता है। ऐसी प्रक्रियाओं के उदाहरण निम्नलिखित हैं:

• प्रसार;
• थर्मल प्रसार;
• ऊष्मीय चालकता;
• चिपचिपा प्रवाह, आदि

गतिज ऊर्जा (स्थूल गति के लिए) का घर्षण (सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में) के माध्यम से गर्मी में संक्रमण एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया होगी।

प्रकृति में की जाने वाली सभी भौतिक प्रक्रियाओं को प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय में विभाजित किया गया है। मान लीजिए कि एक पृथक प्रणाली, किसी प्रक्रिया के कारण, राज्य A से राज्य B में संक्रमण करती है और फिर अपनी मूल स्थिति में लौट आती है।

इस मामले में, प्रक्रिया समान मध्यवर्ती राज्यों के माध्यम से राज्य बी से ए में रिवर्स संक्रमण के संभावित कार्यान्वयन की शर्तों के तहत इस तरह से प्रतिवर्ती हो जाएगी कि आसपास के निकायों में बिल्कुल कोई बदलाव नहीं बचा है।

यदि इस तरह के संक्रमण का कार्यान्वयन असंभव है और यदि प्रक्रिया के अंत में आसपास के निकायों में या सिस्टम के भीतर ही कोई परिवर्तन संरक्षित किया जाता है, तो प्रक्रिया अपरिवर्तनीय हो जाएगी।

घर्षण की घटना के साथ कोई भी प्रक्रिया अपरिवर्तनीय हो जाएगी, क्योंकि घर्षण की स्थिति में, काम का हिस्सा हमेशा गर्मी में बदल जाएगा, यह विलुप्त हो जाएगा, प्रक्रिया का एक निशान (हीटिंग) आसपास के निकायों में रहेगा, जो प्रक्रिया को (घर्षण की भागीदारी के साथ) अपरिवर्तनीय में बदल देगा।

उदाहरण 1

एक रूढ़िवादी प्रणाली (घर्षण बलों के बिना) में की जाने वाली एक आदर्श यांत्रिक प्रक्रिया प्रतिवर्ती हो जाएगी। इस तरह की प्रक्रिया का एक उदाहरण एक भारी पेंडुलम के लंबे निलंबन पर दोलन माना जा सकता है। माध्यम के प्रतिरोध की नगण्य डिग्री के कारण, पेंडुलम दोलनों का आयाम लंबे समय तक व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तित हो जाता है, इस मामले में दोलन करने वाले पेंडुलम की गतिज ऊर्जा पूरी तरह से अपनी संभावित ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है और इसके विपरीत।

सभी तापीय परिघटनाओं (जिसमें बड़ी संख्या में अणु शामिल होते हैं) की सबसे महत्वपूर्ण मूलभूत विशेषता उनका अपरिवर्तनीय चरित्र होगा। इस प्रकृति की एक प्रक्रिया का एक उदाहरण एक गैस (विशेष रूप से, एक आदर्श एक) का निर्वात में विस्तार है।

तो, प्रकृति में, दो प्रकार की मौलिक रूप से भिन्न प्रक्रियाओं का अस्तित्व देखा जाता है:

• प्रतिवर्ती;
• अपरिवर्तनीय।

एम। प्लैंक के एक बार दिए गए बयान के अनुसार, अपरिवर्तनीय और प्रतिवर्ती जैसी प्रक्रियाओं के बीच अंतर, उदाहरण के लिए, विद्युत और यांत्रिक प्रकार की प्रक्रियाओं के बीच की तुलना में बहुत गहरा होगा। इस कारण से, यह भौतिक घटनाओं के विचार के ढांचे में पहले सिद्धांत के रूप में इसे चुनने के लिए (किसी भी अन्य संकेत की तुलना में) अधिक समझ में आता है।

थर्मोडायनामिक अर्थ में "प्रतिवर्ती" और "अपरिवर्तनीय" प्रक्रिया की अवधारणा को स्पष्ट करने के लिए, एक आदर्श गैस के 1 मोल के इज़ोटेर्मल विस्तार पर विचार करें। कल्पना कीजिए कि एक आदर्श गैस का 1 मोल एक भारहीन पिस्टन से लैस एक सिलेंडर (चित्र 2) में होता है जो बिना घर्षण के दीवारों के साथ आगे बढ़ सकता है। गैस सिलेंडर की दीवारों और पिस्टन पर जो दबाव डालती है, वह महीन रेत के ढेर से संतुलित होती है। सिलेंडर को थर्मोस्टेट में रखा गया है। सिलेंडर की दीवारों में आदर्श तापीय चालकता होती है, ताकि जब गैस फैलती है या जब इसे संकुचित किया जाता है, तो तापमान में बदलाव नहीं होता है। प्रारंभिक क्षण में, गैस मात्रा V 1 पर कब्जा कर लेती है और दबाव P 1 में होती है। ग्राफ P = f(V) पर ऐसी प्रणाली की प्रारंभिक अवस्था को बिंदु 1 (चित्र 3) द्वारा दिखाया गया है।

आइए पिस्टन से रेत के एक दाने को निकालना शुरू करें। जब रेत का एक दाना हटा दिया जाता है, तो दबाव कम हो जाएगा, और आयतन में बहुत कम मात्रा में वृद्धि होगी। चूंकि दबाव परिवर्तन असीम रूप से छोटा है, हम मान सकते हैं कि पूरे आयतन में गैस का दबाव समान है और पिस्टन पर बाहरी दबाव के बराबर है।

रेत के दानों को हटाकर, अवस्था 2 तक पहुँचा जा सकता है, जिसमें गैस का दाब P2 और आयतन V2 होगा। ग्राफिक रूप से, इस असीम रूप से धीमी प्रक्रिया को एक चिकनी वक्र 1 - 2 द्वारा दर्शाया गया है। इस प्रक्रिया में गैस जो कार्य करती है वह संख्यात्मक रूप से विस्तार इज़ोटेर्म से घिरे क्षेत्र के बराबर होती है, दो निर्देशांक Р 1 और Р 2 और भुज पर एक खंड अक्ष वी 2 - वी 1। कार्य को A 1-2 से निरूपित करें।

आइए रिवर्स प्रक्रिया की कल्पना करें। हम क्रमिक रूप से रेत के एक दाने को पिस्टन में स्थानांतरित करते हैं। प्रत्येक मामले में, दबाव एक असीम मात्रा में बढ़ जाएगा। अंत में, हम सिस्टम को अंतिम अवस्था 2 से प्रारंभिक अवस्था 1 में स्थानांतरित करने में सक्षम होंगे। आलेखीय रूप से, इस प्रक्रिया को उसी चिकने वक्र 2–1 द्वारा दर्शाया जाएगा, लेकिन विपरीत दिशा में आगे बढ़ें। इस प्रकार, अंतिम अवस्था से प्रारंभिक अवस्था में संक्रमण के दौरान, सिस्टम प्रत्यक्ष और विपरीत दोनों प्रक्रियाओं में दबाव और आयतन के समान मध्यवर्ती अवस्थाओं से होकर गुजरेगा, परिवर्तन अन्तर्निहित मूल्यों द्वारा होते हैं, और सिस्टम समय के प्रत्येक क्षण में होता है एक संतुलन स्थिति में था, और चर, जो सिस्टम की स्थिति (पी और वी) निर्धारित करते हैं, समय के प्रत्येक क्षण में संतुलन मूल्यों से अन्तर्निहित मूल्यों से भिन्न होते हैं। रिवर्स प्रोसेस ए 2-1 में सिस्टम पर पर्यावरण जो काम करता है, वह डायरेक्ट प्रोसेस के काम के बराबर होगा, लेकिन रिवर्स साइन में:

ए 1 - 2 \u003d - ए 2 - 1 ए 1 - 2 + ए 2 - 1 \u003d 0

नतीजतन, राज्य 1 से राज्य 2 और पीछे के संक्रमण के दौरान, पर्यावरण और सिस्टम में ही कोई बदलाव नहीं रहेगा। एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया एक ऐसी प्रक्रिया है जिसमें सिस्टम पर्यावरण में बदलाव के बिना अपनी मूल स्थिति में वापस आ सकता है।

यह कहा गया है कि प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं असीम दरों पर आगे बढ़ती हैं। केवल इन शर्तों के तहत, प्रत्येक दिए गए समय पर सिस्टम एक ऐसी स्थिति में होगा जो संतुलन की स्थिति से असीम रूप से भिन्न होता है। ऐसी प्रक्रियाओं को संतुलन कहा जाता है।

आइए हम एक आदर्श गैस के एक मोल के परिमित दर पर प्रसार की प्रक्रिया को अंजाम दें। ऐसा करने के लिए, हम सिलेंडर में गैस के दबाव को समान द्रव्यमान के एक निश्चित संख्या में वजन के साथ संतुलित करते हैं (चित्र 4)।

सिस्टम को राज्य 1 से राज्य 2 में स्थानांतरित करने के लिए क्रमिक रूप से बाटों को हटा दिया जाएगा। जब एक भार हटा दिया जाता है, तो बाहरी दबाव एक परिमित मान से गिर जाता है (निचला टूटा हुआ वक्र, चित्र 3 देखें), गैस का आयतन एक परिमित दर से बढ़ता है और कुछ समय बाद एक संतुलन मूल्य तक पहुँच जाता है। आइए इस ऑपरेशन को क्रमिक रूप से कई बार करें, जब तक कि गैस अंतिम अवस्था 2 तक नहीं पहुंच जाती। रेखांकन, यह प्रक्रिया अंजीर में दिखाई गई है। 3 निचला टूटा हुआ वक्र। विस्तार का कार्य, जो इस मामले में गैस करता है, संख्यात्मक रूप से निचली टूटी हुई रेखा से घिरे क्षेत्र के बराबर है, दो निर्देशांक पी 1 और पी 2 और एब्सिस्सा अक्ष वी 2 - वी 1 पर एक खंड। जैसे कि चित्र से देखा जा सकता है। 3, यह प्रतिवर्ती गैस विस्तार के लिए कम काम करेगा। आइए इस प्रक्रिया को उल्टा करते हैं। ऐसा करने के लिए, हम लगातार पिस्टन पर भार डालेंगे। हर बार, दबाव एक सीमित मात्रा में बढ़ता है, और गैस की मात्रा कम हो जाती है और कुछ समय बाद संतुलन मूल्य पर पहुंच जाती है। अंतिम भार पिस्टन पर रखे जाने के बाद, गैस अपनी प्रारंभिक अवस्था में पहुंच जाएगी। चित्रमय रूप से, इस प्रक्रिया को चित्र 3 में ऊपरी टूटे हुए वक्र द्वारा दिखाया गया है। पर्यावरण गैस (संपीड़न कार्य) पर जो कार्य करता है वह संख्यात्मक रूप से ऊपरी टूटी हुई रेखा, दो निर्देशांक Р 1 और Р 2 और भुज अक्ष V 2 - V 1 पर एक खंड से घिरे क्षेत्र के बराबर है। संपीड़न और विस्तार के आरेखों की तुलना करते हुए, हम देखते हैं कि जब गैस की स्थिति एक सीमित दर पर बदलती है, तो रिवर्स प्रक्रिया का कार्य प्रत्यक्ष प्रक्रिया के कार्य से निरपेक्ष मूल्य में अधिक होता है:

ए 1 - 2< – А 2 – 1 (9)

ए 1 - 2 + ए 2 - 1< 0 (10)

इसका मतलब यह है कि सिस्टम की अंतिम स्थिति से प्रारंभिक अवस्था में वापसी एक अलग पथ के साथ होती है और वातावरण में कुछ बदलाव रहते हैं।

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया एक ऐसी प्रक्रिया है जिसके बाद सिस्टम पर्यावरण में बदलाव के बिना अपनी मूल स्थिति में वापस नहीं आ सकता है।

जब किसी भी समय अपरिवर्तनीय प्रक्रिया होती है, तो सिस्टम संतुलन की स्थिति में नहीं होता है। ऐसी प्रक्रियाओं को गैर-संतुलन कहा जाता है।

सभी स्वतःस्फूर्त प्रक्रियाएं परिमित दरों पर चलती हैं और इसलिए अपरिवर्तनीय (कोई संतुलन नहीं) प्रक्रियाएं हैं।

विस्तार आरेखों की तुलना से, यह निम्नानुसार है कि एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया में सिस्टम द्वारा किया गया कार्य एक अपरिवर्तनीय से अधिक होता है:

और गिरफ्तार। > एक नवाब (11)

सभी वास्तविक प्रक्रियाएं कुछ हद तक प्रतिवर्ती लोगों तक पहुंच सकती हैं। यदि सिस्टम प्रतिवर्ती प्रक्रिया करता है तो सिस्टम द्वारा उत्पादित कार्य अपने अधिकतम मूल्य तक पहुंच जाता है:

और गिरफ्तार। = एक अधिकतम (12)

एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण के दौरान सिस्टम द्वारा किया गया कार्य, सामान्य स्थिति में, विस्तार कार्य और अन्य प्रकार के कार्य (विद्युत, सतह, गुरुत्वाकर्षण, आदि बलों के खिलाफ कार्य) के योग के रूप में दर्शाया जा सकता है। प्रणाली द्वारा उत्पादित सभी प्रकार के कार्यों का योग, विस्तार के कार्य को घटाकर, उपयोगी कार्य कहा जाता है। यदि राज्य 1 से राज्य 2 में सिस्टम का संक्रमण विपरीत रूप से किया गया था, तो इस प्रक्रिया का कार्य अधिकतम (А अधिकतम) होगा, और कार्य घटाकर विस्तार कार्य अधिकतम उपयोगी कार्य (А¢ अधिकतम) होगा:

अधिकतम = अधिकतम + पीआरडीवी (13)

ए¢ अधिकतम \u003d एक अधिकतम - पीडीवी (14)

सहज और गैर-सहज प्रक्रियाएं

किसी भी प्रणाली में, दो मनमाने ढंग से चुने गए राज्य (1 और 2) में अंतर होता है कि राज्य 1 से राज्य 2 में संक्रमण की प्रक्रिया स्वचालित रूप से आगे बढ़ती है, और राज्य 2 से राज्य 1 में संक्रमण की रिवर्स प्रक्रिया स्वचालित रूप से नहीं होती है।

इससे हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि किसी प्रकार का वस्तुनिष्ठ मानदंड है जो विचाराधीन प्रणाली के दो राज्यों के बीच एक मूलभूत अंतर स्थापित करना संभव बनाता है।

जाहिर है, किसी भी प्रणाली में किसी भी बोधगम्य विशेष प्रक्रिया के लिए अलग से एक दिशा मानदंड की तलाश करना असंभव है; किसी एक, यदि संभव हो, सरल प्रक्रिया पर विचार करना तर्कसंगत है, जिसके लिए सदियों का व्यावहारिक अनुभव स्पष्ट रूप से इंगित करना संभव बनाता है कि कौन सी दिशा सहज है और कौन सी सहज नहीं है। इस उदाहरण के आधार पर, यह साबित किया जा सकता है कि प्रकृति में एक निश्चित राज्य कार्य होता है, जिसका परिवर्तन किसी भी बोधगम्य प्रक्रिया में होता है, और न केवल उस में जिसे मूल अभिधारणा तैयार करने के लिए चुना गया था, यह स्पष्ट रूप से निर्धारित करना संभव बनाता है कि कौन सा प्रक्रियाएं स्वतःस्फूर्त हैं और जो नहीं हैं।

एक थर्मल जलाशय से युक्त एक पृथक प्रणाली पर विचार करें, एक चल पिस्टन के साथ एक सिलेंडर में निहित एक आदर्श गैस का 1 मोल, और एक उपकरण जो पिस्टन को स्थानांतरित करके काम करने की अनुमति देता है।

मान लीजिए कि गैस आयतन V 1 से V 2 (चित्र 5) तक विपरीत रूप से समतापीय रूप से फैलती है और A 1 कार्य करती है। कार्य करने की ऊर्जा जलाशय से ऊष्मा के रूप में स्थानांतरित होती है। गैस द्वारा किया गया कार्य जलाशय से प्राप्त ऊर्जा के तुल्य है (Q 1):

क्यू 1 = = ए 1 (15)

फ़ंक्शन न केवल मात्रा में परिवर्तन से, बल्कि तापमान से भी निर्धारित होता है। समीकरण के दोनों पक्षों को T से विभाजित करें:

प्राप्त समानता से यह देखा जा सकता है कि एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के दौरान एक पृथक प्रणाली में होने वाले परिवर्तनों को मूल्य द्वारा वर्णित किया जा सकता है, जो केवल सिस्टम की प्रारंभिक (वी 1) और अंतिम (वी 2) स्थिति द्वारा निर्धारित किया जाता है। गैस सिलेंडर के पैरामीटर में वृद्धि एक थर्मल जलाशय के लिए पैरामीटर में कमी के बराबर है, अर्थात - = 0।

एक आदर्श गैस के वी 1 से वी 2 तक अपरिवर्तनीय (सहज) विस्तार के सीमित मामले में, अर्थात। निर्वात में विस्तार करते समय, प्रक्रिया गैस द्वारा कार्य किए बिना होती है, क्योंकि = 0, इसलिए पीडीवी = 0, और तदनुसार गर्मी के रूप में जलाशय से ऊर्जा का हस्तांतरण नहीं होता है: क्यू = 0। इस प्रकार, गैस के लिए आंतरिक ऊर्जा (डीयू) में परिवर्तन शून्य है (चित्र 6)।

हालांकि, टैंक में गैस की स्थिति बदल गई है, लेकिन टैंक की स्थिति नहीं बदली है। इसलिए, सामान्य तौर पर, सिस्टम की स्थिति बदल गई है (बढ़ी हुई) ; >0.

इस प्रकार, एक पृथक प्रणाली में एक सहज प्रक्रिया की घटना आम तौर पर विशेषता (पैरामीटर .) में वृद्धि से जुड़ी होती है एक)प्रणाली की स्थिति, जिसे एन्ट्रापी कहा जाता है।

ऊपर दिए गए उदाहरण से, यह इस प्रकार है कि वे प्रक्रियाएँ जो सिस्टम की एन्ट्रापी में वृद्धि की ओर ले जाती हैं, एक पृथक प्रणाली में अनायास आगे बढ़ती हैं। तो ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम कहता है: "यदि एक पृथक प्रणाली में स्वतःस्फूर्त प्रक्रियाएं होती हैं, तो इसकी एन्ट्रापी बढ़ जाती है"(बढ़ती एन्ट्रापी का नियम)।

यदि प्रारंभिक अवस्था में सिस्टम की एन्ट्रापी को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है: S 1 = RlnV 1, और अंतिम अवस्था में S 2 = R×lnV 2, तो प्रतिवर्ती प्रक्रिया के परिणामस्वरूप एन्ट्रापी में परिवर्तन DS = S 2 - एस 1 = या

डीएस/प्रतिवर्ती प्रक्रिया/=

तदनुसार, एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए

डीएस/अपरिवर्तनीय प्रक्रिया/>

ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम के आधार पर अंतिम अभिव्यक्ति की वैधता दिखाना आसान है। ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम के अनुसार

डीयू = क्यू - ए (17)

आइए सिस्टम को राज्य 1 से राज्य 2 में एक प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय तरीके से स्थानांतरित करें:

डीयू गिरफ्तार = क्यूरेव। - अब्र। (अठारह)

डीयू = किनव। - एनीओब्र। (19)

चूँकि आंतरिक ऊर्जा एक अवस्था फलन है, इसलिए DU गिरफ्तार होता है। = डीयू कच्चा

यह भी ज्ञात है कि अब्र. > एक नेब्र। इसलिए, क्यूरेव। > क्यू कच्चा

DS प्रक्रिया पथ पर निर्भर नहीं करता है, क्योंकि एक राज्य समारोह है, अर्थात्।

डीएसएआरबी। = डीएस कच्चा,

डीएस/अनरेव./> (20)

या सामान्य तौर पर

समान चिह्न प्रतिवर्ती, असमानता चिह्न - अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं को संदर्भित करता है। समीकरण (21) ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम का गणितीय व्यंजक है।

एक पृथक प्रणाली का एन्ट्रापी परिवर्तन

एक पृथक प्रणाली के लिए, क्यू = 0, क्योंकि सिस्टम पर्यावरण के साथ पदार्थ या ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करता है और तदनुसार:

वे। जब एक पृथक प्रणाली में अपरिवर्तनीय (सहज) प्रक्रियाएं होती हैं, तो एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है:

यह असमानता एक मानदंड है जो सहज प्रक्रियाओं की दिशा निर्धारित करती है। समीकरण (23) का यह भी अर्थ है कि एक पृथक प्रणाली में चाहे जो भी प्रक्रियाएं हों, इसकी एन्ट्रॉपी कम नहीं हो सकती है। चूंकि पृथक प्रणालियों में स्वतःस्फूर्त प्रक्रियाएं एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ आगे बढ़ती हैं, जब संतुलन हो जाता है, तो एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी अधिकतम होगी, और इसका परिवर्तन शून्य है।

एसकॉम। = स्मैक्स (24)

DSequal= 0 (25)

समीकरण (24.25) पृथक प्रणालियों के संतुलन के लिए मानदंड हैं।

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम की सांख्यिकीय प्रकृति

जबकि ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम प्रकृति का एक सार्वभौमिक नियम है जो कोई सीमा नहीं जानता और किसी भी प्रणाली पर लागू होता है, उष्मागतिकी का दूसरा नियम एक सांख्यिकीय कानून है जो बहुत बड़ी संख्या में कणों (अणुओं, परमाणुओं) से युक्त मैक्रोस्कोपिक सिस्टम के लिए मान्य है। आयन), जिसके लिए एक सांख्यिकीय प्रकृति की भौतिक अवधारणाएं, जैसे तापमान और दबाव, लागू होती हैं।

भौतिकी के पाठ्यक्रम से यह ज्ञात होता है कि सांख्यिकीय यांत्रिकी का उपयोग करके बड़ी संख्या में कणों के एक समूह से युक्त किसी भी मैक्रोस्कोपिक प्रणाली की स्थिति और गुणों का वर्णन किया जा सकता है। मैक्रोसिस्टम्स के सांख्यिकीय विवरण का सार बड़ी संख्या में कणों के समुच्चय और शास्त्रीय यांत्रिकी के नियमों के व्यक्तिगत कणों के लिए संभाव्यता के सिद्धांत के बुनियादी प्रावधानों का अनुप्रयोग है। यह दृष्टिकोण मैक्रोस्कोपिक प्रणालियों के कई गुणों की व्याख्या करना संभव बनाता है, साथ ही इन प्रणालियों में होने वाली प्रक्रियाओं की नियमितता स्थापित करना भी संभव बनाता है।

सांख्यिकीय यांत्रिकी के दृष्टिकोण से, ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम, जैसा कि पहले दिखाया गया था। एल. बोल्ट्ज़मैन, इस कथन तक सीमित हैं कि मैक्रोस्कोपिक सिस्टम में सभी सहज प्रक्रियाएं सिस्टम की कम संभावित से अधिक संभावित स्थिति की दिशा में आगे बढ़ती हैं।

इस प्रकार, दूसरे नियम द्वारा निषिद्ध प्रक्रियाएं, उदाहरण के लिए, कम गर्म शरीर से अधिक गर्म शरीर में गर्मी का सहज हस्तांतरण असंभव नहीं है, लेकिन बेहद असंभव है, जिसके परिणामस्वरूप उन्हें नहीं देखा जाता है।

सिस्टम की किसी भी स्थिति को एक निश्चित थर्मोडायनामिक संभावना की विशेषता होती है, और बाद वाला जितना अधिक होता है, सिस्टम उतना ही संतुलन की स्थिति में पहुंचता है। संतुलन की स्थिति में, सिस्टम में अधिकतम थर्मोडायनामिक संभावना होती है। इस प्रकार, सिस्टम की स्थिति की संभावना, साथ ही एन्ट्रॉपी, को सहज प्रक्रियाओं और शर्तों की दिशा के लिए एक मानदंड के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है, जिसके तहत सिस्टम एक संतुलन स्थिति में पहुंचता है। एन्ट्रापी (एस) और थर्मोडायनामिक संभावना (डब्ल्यू):

जहां k बोल्ट्जमान स्थिरांक है, संख्यात्मक रूप से गैस स्थिरांक R और अवोगाद्रो संख्या N A के अनुपात के बराबर है, अर्थात। k = , W निकाय की ऊष्मागतिक प्रायिकता है, अर्थात्। सिस्टम के किसी दिए गए मैक्रोस्टेट को लागू करने वाले माइक्रोस्टेट्स की संख्या।

निरपेक्ष और मानक एंट्रोपी

निरपेक्ष शून्य पर, एक शुद्ध पदार्थ के आदर्श क्रिस्टल की एन्ट्रापी शून्य होती है (प्लैंक की अभिधारणा)।

प्लांक की अभिधारणा की वैधता, जिसे ऊष्मागतिकी का तीसरा नियम कहा जाता है, तापमान पर क्रिस्टलीय पदार्थों की ताप क्षमता की निर्भरता के साथ-साथ उष्मागतिकी के दूसरे नियम की सांख्यिकीय प्रकृति पर प्रयोगात्मक डेटा से प्राप्त होती है। निरपेक्ष शून्य पर, एक शुद्ध पदार्थ के क्रिस्टल का यह मैक्रोस्टेट, जिसमें क्रिस्टल जाली में कोई दोष नहीं होता है, अत्यंत क्रमबद्ध होता है और इसे एक अनोखे तरीके से महसूस किया जा सकता है। इसलिए, परम शून्य पर थर्मोडायनामिक संभावना 1 है।

प्लैंक की अभिधारणा के आधार पर, एन्ट्रापी के निरपेक्ष मान की गणना की जा सकती है। यह जानते हुए कि dS= , a dQ = CdT, dS= , जहां C दिए गए पदार्थ की दाढ़ ताप क्षमता है। अंतिम समीकरण को निरपेक्ष शून्य से T में एकीकृत करने पर, हम प्राप्त करते हैं:

एन्ट्रापी एस टी को निरपेक्ष एन्ट्रापी कहा जाता है, यह संख्यात्मक रूप से एक क्रिस्टलीय पदार्थ के 1 मोल के संतुलन संक्रमण के दौरान निरपेक्ष शून्य से दिए गए तापमान पर एन्ट्रापी में परिवर्तन के बराबर है।

समीकरण (28) द्वारा निरपेक्ष एन्ट्रापी की गणना तभी संभव है जब किसी दिए गए पदार्थ की ताप क्षमता की तापमान पर निर्भरता ज्ञात हो।

किसी दिए गए "T" के लिए मानक अवस्था में शरीर की पूर्ण एन्ट्रापी को मानक एन्ट्रापी कहा जाता है और इसे द्वारा दर्शाया जाता है; बहुधा इसे 298.15K पर सारणीबद्ध किया जाता है और इसके द्वारा निरूपित किया जाता है।

इस बात पर जोर देना महत्वपूर्ण है कि प्लैंक की अभिधारणा किसी दी गई अवस्था में विभिन्न प्रकार के पदार्थों के एन्ट्रापी के निरपेक्ष मूल्य की गणना करना संभव बनाती है, जबकि अन्य थर्मोडायनामिक कार्यों के लिए, उदाहरण के लिए, आंतरिक ऊर्जा और थैलेपी, केवल उनके परिवर्तन निर्धारित किए जा सकते हैं। किसी दिए गए सिस्टम का एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण।

एक रासायनिक प्रक्रिया के दौरान एन्ट्रापी में परिवर्तन की गणना

एक रासायनिक प्रक्रिया की एंट्रोपी में परिवर्तन प्रतिक्रिया प्रतिभागियों के मानक एन्ट्रॉपी के बीजगणितीय योग के बराबर है, उनके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक को ध्यान में रखते हुए, और प्रतिक्रिया उत्पादों की एन्ट्रॉपी को प्लस चिह्न के साथ लिया जाता है, और एंट्रोपी शुरुआती पदार्थों को माइनस साइन के साथ लिया जाता है।

निम्नलिखित समीकरण के अनुसार आगे बढ़ने वाली प्रतिक्रिया के लिए: aA + bB ® mM + nN

डीएस \u003d (एम + एन) - (ए) (29)

उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया की एन्ट्रापी में परिवर्तन

एच 2 (जी) + सीएल 2 (जी) = 2 एचसीएल (जी)

अगर (जी) \u003d 130.6 जे। मोल -1 के -1; (जी) \u003d 36.69 जे। मोल -1 के -1;

(जी) \u003d 186.70 जे.मोल -1 के -1

समीकरण (29) के अनुसार है:

डीएस \u003d 2 × 186.70 - 130.6 - 36.69 \u003d 206.11 जे। मोल -1 के -1;

गिब्स ऊर्जा

एन्ट्रापी में परिवर्तन का उपयोग केवल पृथक प्रणालियों में प्रक्रियाओं की दिशा और सीमाओं का न्याय करने के लिए किया जा सकता है। बंद और खुली प्रणालियों के मामले में, पर्यावरण की एन्ट्रापी में परिवर्तन को भी ध्यान में रखना आवश्यक है। अंतिम कार्य का समाधान या तो अत्यंत कठिन या असंभव है। इसलिए, ऊष्मप्रवैगिकी में, खुले या बंद सिस्टम का अध्ययन करने के लिए, अन्य थर्मोडायनामिक कार्यों का उपयोग किया जाता है - तथाकथित थर्मोडायनामिक क्षमताएं, जिनमें से परिवर्तन आपको प्रक्रियाओं की दिशा और उनके पाठ्यक्रम की सीमाओं को उनके परिवर्तनों को ध्यान में रखे बिना निर्धारित करने की अनुमति देता है। वातावरण। विशेष रूप से, थर्मोडायनामिक क्षमता में गिब्स ऊर्जा नामक एक राज्य फ़ंक्शन शामिल होता है, जिसे जी द्वारा दर्शाया जाता है। गिब्स ऊर्जा की अवधारणा को थर्मोडायनामिक्स के पहले और दूसरे कानूनों के संयुक्त समीकरण के आधार पर पेश किया गया था। संयुक्त समीकरण निम्नानुसार प्राप्त किया जा सकता है।

ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम से यह निम्नानुसार है:

ए = क्यू - डीयू (30)।

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम से हम एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए प्राप्त करते हैं:

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए: Q< TDS (32)

समीकरण (31) और समीकरण (32) से Q मान को समीकरण (30) में प्रतिस्थापित करने पर हम पाते हैं:

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए एक गिरफ्तारी। =टीडीएस-डीयू(33)

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए Aneobr। =< TDS – DU (34)

समीकरण (33) को उत्क्रमणीय प्रक्रियाओं के लिए ऊष्मागतिकी के पहले और दूसरे नियमों का संयुक्त समीकरण कहा जाता है। चूंकि आंतरिक ऊर्जा और एन्ट्रापी राज्य के कार्य हैं, इसलिए उनका परिवर्तन इस बात पर निर्भर नहीं करता है कि दी गई प्रक्रिया कैसे आगे बढ़ती है, चाहे वह प्रतिवर्ती हो या अपरिवर्तनीय, इसलिए:

टीडीएस गिरफ्तारी - डुअर। = टीडीएस इंफ। - डीयू रेव. और अब्र। > एनीबोर। वे। एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया में किया गया कार्य एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया में सिस्टम द्वारा किए गए कार्य से अधिक होता है, बशर्ते कि सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति दोनों मामलों में समान हो। यह ध्यान में रखते हुए कि सिस्टम द्वारा किया गया कार्य, एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया में, सिस्टम की स्थिति में दिए गए परिवर्तन के लिए अधिकतम है, हम समीकरण (33) को बदलते हैं:

अमैक्स \u003d टी (एस 2 - एस 1) - (यू 2 - यू 1)

समान सूचकांकों के साथ मात्राओं का समूहन, हम प्राप्त करते हैं:

अमैक्स = (यू 1 - टीएस 1) - (यू 2 - टीएस 2) (35)

इसलिये यू और एस राज्य कार्य हैं, तो मान (यू - टीएस) भी एक राज्य कार्य होना चाहिए।

यदि सिस्टम, उपयोगी कार्य के अलावा, बाहरी दबाव बल (p = const) के विरुद्ध कार्य करता है, तो एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए Amax = А¢max + pDV

या A¢max = Amax - pDV, जहां A¢max एक प्रतिवर्ती आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में सिस्टम द्वारा किया गया अधिकतम उपयोगी कार्य है। समीकरण (35) से हम एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए प्राप्त करते हैं:

अमैक्स = टीडीएस - डीयू -पीडीवी (36)

अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए: Amax< TDS – DU –pDV (37)

यह देखते हुए कि DV \u003d V 2 - V 1, हमें मिलता है:

मैक्स \u003d यू 1 - यू 2 + टीएस 2 - टीएस 1 - पीवी 2 + पीवी 1

समान सूचकांकों के साथ मात्राओं का समूहन, हम पाते हैं:

ए¢मैक्स \u003d (यू 1 - टीएस 1 + पीवी 1) - (यू 2 - टीएस 2 + पीवी 2) (38)

मान (यू - टीएस + पीवी), जो राज्य का एक कार्य है, क्योंकि यू, एस और वी राज्य कार्य हैं, जिन्हें गिब्स ऊर्जा कहा जाता है और जी द्वारा निरूपित किया जाता है। पहले, इस राज्य कार्य को आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता कहा जाता था।

इस तरह,

जी = यू - टीएस + पीवी (39)

अंतिम समीकरण को ध्यान में रखते हुए, हम लिख सकते हैं:

ए¢मैक्स \u003d जी 1 - जी 2 क्योंकि

डीजी \u003d जी 2 - जी 1, मैक्स \u003d -डीजी (40)

यह समीकरण (40) से निम्नानुसार है कि प्रतिवर्ती आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में सिस्टम द्वारा किया गया अधिकतम उपयोगी कार्य गिब्स ऊर्जा में कमी के बराबर है। एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए, एक समान परिवर्तन द्वारा, यह सत्य है:

ऐसनेर।< – DG (41),

वे। एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया में गिब्स ऊर्जा में कमी प्रणाली द्वारा उत्पादित उपयोगी कार्य से अधिक है।

यह जानते हुए कि यू + पीवी = एच, समीकरण (40) को निम्नानुसार फिर से लिखा जा सकता है:

जी = एच - टीएस (42)

डीजी = डीएच - टीडीएस (43)

अंतिम समीकरण को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

डीजी = डीयू + पीडीवी - टीडीएस

डीयू = डीजी - पीडीवी + टीडीएस,

जिससे यह निम्नानुसार है कि सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को तीन शब्दों के योग के रूप में दर्शाया जा सकता है: डीजी सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा का हिस्सा है जो आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत काम में बदल सकता है, पीडीवी हिस्सा है बाहरी दबाव की ताकतों के खिलाफ काम करने के लिए सिस्टम द्वारा खर्च की गई आंतरिक ऊर्जा, और टीडीएस - "बाध्य ऊर्जा", जो आंतरिक ऊर्जा का हिस्सा है, जिसे निर्दिष्ट परिस्थितियों में काम में परिवर्तित नहीं किया जा सकता है। "बाध्य ऊर्जा" दी गई प्रणाली की एन्ट्रापी जितनी अधिक होगी, उतनी ही अधिक होगी। इस प्रकार एन्ट्रापी को "बाध्य ऊर्जा" के माप के रूप में माना जा सकता है।

समीकरणों (40 और 41) से यह इस प्रकार है कि डीजी का मूल्य कार्य करने के लिए प्रणाली की क्षमता के एक उपाय के रूप में कार्य करता है और इसलिए यह तय करता है कि क्या प्रतिक्रिया स्वचालित रूप से आगे बढ़ सकती है। प्रतिक्रिया स्वतः तभी आगे बढ़ती है जब सिस्टम की गिब्स ऊर्जा में कमी होती है। ऐसी प्रतिक्रियाओं को एक्सर्जोनिक कहा जाता है, लेकिन अगर सिस्टम की गिब्स ऊर्जा बढ़ जाती है, तो प्रतिक्रिया को पूरा करने के लिए काम करना होगा। ऐसी प्रतिक्रियाओं को एंडर्जोनिक कहा जाता है।

एक प्रतिक्रिया जो दी गई शर्तों के तहत सहज नहीं है, क्योंकि इसकी घटना "मुक्त ऊर्जा" में वृद्धि के साथ जुड़ी हुई है, इसे गिब्स ऊर्जा में पर्याप्त रूप से बड़े नकारात्मक परिवर्तन की विशेषता वाली एक और प्रतिक्रिया के साथ जोड़कर किया जा सकता है। इस तरह के संयुग्मन के लिए शर्त एक मध्यवर्ती की उपस्थिति होगी, अर्थात। पदार्थ की दोनों प्रतिक्रियाओं के लिए सामान्य।

1. ए + बी ⇄ सी + डी > 0

2. डी + के ⇄ एम + जी< 0

3. ए + बी + के ⇄ सी + एम + डी< 0

जीवित जीवों के लिए, युग्मित प्रतिक्रियाओं के कई उदाहरण दिए जा सकते हैं। विशेष महत्व के एडेनोसिन ट्राइफॉस्फेट (एटीपी), एडेनोसिन डिपोस्फेट (एडीपी), आर्जिनिन फॉस्फेट, क्रिएटिन फॉस्फेट जैसे यौगिकों के हाइड्रोलिसिस की प्रतिक्रियाएं हैं, जो गिब्स ऊर्जा में -29.99 से -50.21 kJ / mol तक परिवर्तन की विशेषता है।

रासायनिक प्रतिक्रियाओं में डी जी 0 की गणना

1. किसी पदार्थ के निर्माण की मानक मुक्त ऊर्जा (डी जी 0) मानक परिस्थितियों में तत्वों से इस यौगिक के गठन की प्रतिक्रिया की मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन है।

डी जी 0 प्रतिक्रियाएं = å डी जी 0 प्रतिक्रिया उत्पाद - å डी जी 0 रेफरी।

जहां डी जी 0 प्रतिक्रिया उत्पाद प्रतिक्रिया उत्पादों के गठन की मानक मुक्त ऊर्जा है; डी जी 0 प्रारंभिक पदार्थ - प्रारंभिक पदार्थों के गठन की मानक मुक्त ऊर्जा। मानक अवस्था में किसी तत्व के बनने की मुक्त ऊर्जा शून्य मानी जाती है।

सी 12 एच 22 ओ 11 + एच 2 ओ® सी 6 एच 12 ओ 6 + सी 6 एच 12 ओ 6

संदर्भ तालिका से हम पाते हैं कि:

डी जी 0 (एल, डी - ग्लूकोज) \u003d - 916.34 केजे / मोल

डी जी 0 (फ्रुक्टोज) \u003d - 914.50 केजे / मोल

डी जी 0 (एच 2 ओ डब्ल्यू) \u003d - 237.3 केजे / मोल

डी जी 0 (सुक्रोज) \u003d - 1550.36 केजे / मोल

डी जी 0

मानक परिस्थितियों में सुक्रोज की हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया स्वचालित रूप से आगे बढ़ेगी।

2. यदि डी एच 0 और डी एस 0 के मान ज्ञात हैं, तो आप सूत्र का उपयोग करके प्रतिक्रिया के डी जी 0 की गणना कर सकते हैं:

डी जी 0 \u003d डी एच 0 - टी डी एस 0

सी (ग्रेफाइट) + 2 एच 2 (जी) = सीएच 4 (जी)

संदर्भ साहित्य में पाए गए आंकड़ों से डी एच 0 गिरफ्तारी और एस 0 हम एक तालिका बनाते हैं:

तालिका में दिए गए मानों से, हम प्रतिक्रिया के लिए डी एच 0 और डी एस 0 पा सकते हैं। डी एच 0 प्रतिक्रियाएं \u003d डी एच 0 गिरफ्तारी। सीएच 4 (जी) - डी एच 0 गिरफ्तार। सी (ग्रेफाइट) - 2 डी एच 0 गिरफ्तार। एच 2 (जी) \u003d -74.81 केजे - (0 + 0) \u003d 74 .81KJ

डी एस 0 प्रतिक्रियाएं \u003d एस 0 सीएच 4 (जी) - \u003d 186.3 जे / के मोल - 5.74 जे / के मोल - 2 × 130.7 जे / के मोल \u003d -80.84 जे / के मोल

डी एच 0 और डी एस 0 का मान सूत्र डी जी 0 \u003d डी एच 0 - टी डी एस 0 में प्रतिस्थापित किया गया है:

डी जी 0 प्रतिक्रियाएं \u003d -74.81kJ - (298K) (-80.84J / K) (1kJ / 1000J) \u003d -74.81kJ - (-24.09kJ) \u003d -50.72kJ।

रासायनिक संतुलन के ऊष्मप्रवैगिकी

रासायनिक संतुलन का सिद्धांत भौतिक रसायन विज्ञान की सबसे महत्वपूर्ण शाखाओं में से एक है। रासायनिक संतुलन के सिद्धांत की शुरुआत फ्रांसीसी वैज्ञानिक बर्थोलेट (1799) के कार्यों द्वारा की गई थी और इसे नॉर्वेजियन वैज्ञानिकों द्वारा सबसे सामान्य रूप में विकसित किया गया था: गुल्डबर्ग और वेज (1867), जिन्होंने सामूहिक कार्रवाई के कानून की स्थापना की।

रासायनिक संतुलन उन प्रणालियों में स्थापित होता है जिनमें प्रतिवर्ती रासायनिक प्रतिक्रियाएं होती हैं।

एक प्रतिवर्ती रासायनिक प्रतिक्रिया एक ऐसी प्रतिक्रिया है, जिसके उत्पाद, एक दूसरे के साथ उन्हीं परिस्थितियों में परस्पर क्रिया करते हैं, जिसके तहत उन्हें प्राप्त किया गया था, कुछ मात्रा में प्रारंभिक पदार्थ बनाते हैं।

अनुभवजन्य दृष्टिकोण से, रासायनिक संतुलन एक प्रतिवर्ती रासायनिक प्रतिक्रिया की स्थिति है जिसमें दी गई परिस्थितियों में अभिकारकों की सांद्रता समय के साथ नहीं बदलती है।

प्रतिवर्ती रासायनिक प्रतिक्रियाओं के उदाहरण हैं: हाइड्रोजन और आयोडीन से हाइड्रोजन आयोडीन प्राप्त करने की प्रतिक्रिया: एच 2 (जी) + आई 2 (जी) ⇄ 2HI (जी),

एस्टरीकरण प्रतिक्रिया: सी 2 एच 5 ओएच (एल) + सीएच 3 सीओओएच (एल) ⇄ सी 2 एच 5 कूच 3 (एल) + एच 2 ओ (एल),

चूंकि परिणामी प्रतिक्रिया उत्पाद - हाइड्रोजन आयोडाइड और एसिटिक एथिल ईथर उन्हीं परिस्थितियों में प्रारंभिक सामग्री बनाने में सक्षम हैं जिनके तहत उन्हें प्राप्त किया गया था।

एक अपरिवर्तनीय रासायनिक प्रतिक्रिया एक ऐसी प्रतिक्रिया है, जिसके उत्पाद एक दूसरे के साथ उन्हीं परिस्थितियों में परस्पर क्रिया नहीं करते हैं जिनमें वे प्राप्त किए गए थे, प्रारंभिक सामग्री के निर्माण के साथ।

अपरिवर्तनीय रासायनिक प्रतिक्रियाओं के उदाहरण हैं: बर्टोलेट नमक के ऑक्सीजन और पोटेशियम क्लोराइड में अपघटन की प्रतिक्रिया:

2KCIO 3 (t) ® 2KCI(t) + 3O 2 (g)

इन मामलों में बनने वाले प्रतिक्रिया उत्पाद प्रारंभिक सामग्री बनाने के लिए एक दूसरे के साथ बातचीत करने में सक्षम नहीं हैं।

जैसा कि आप जानते हैं, रासायनिक संतुलन गतिशील होता है और तब स्थापित होता है जब आगे और पीछे की प्रतिक्रियाओं की दरें समान हो जाती हैं, जिसके परिणामस्वरूप अभिकारकों की सांद्रता समय के साथ नहीं बदलती है।

प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय रासायनिक प्रतिक्रियाओं की अवधारणाओं को थर्मोडायनामिक अर्थों में प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं की अवधारणाओं के साथ भ्रमित नहीं किया जाना चाहिए।

प्रारंभिक पदार्थों और प्रतिक्रिया उत्पादों की सांद्रता जो एक प्रणाली में स्थापित की गई है जो संतुलन की स्थिति में पहुंच गई है, संतुलन कहलाती है।

प्रतिक्रिया उत्पादों के संतुलन सांद्रता के उत्पाद का अनुपात, उन शक्तियों तक बढ़ा दिया जाता है जिनके घातांक उनके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के बराबर होते हैं, उन शक्तियों में प्रारंभिक पदार्थों के संतुलन सांद्रता के उत्पाद के लिए जिनके घातांक उनके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के बराबर होते हैं, एक के लिए दी गई प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया, दिए गए तापमान पर एक स्थिर मान है। इस मान को रासायनिक संतुलन स्थिरांक कहते हैं। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया के लिए: аА + вВ сС + dd- रासायनिक संतुलन स्थिरांक (К ch.r.) के बराबर है:

के.आर. = [सी] सी [डी] डी / [ए] ए [बी] बी (45)

अभिव्यक्ति (46) सामूहिक कार्रवाई के नियम की गणितीय अभिव्यक्ति है, जिसे 1867 में नॉर्वेजियन वैज्ञानिकों गुलडबर्ग और वेज द्वारा स्थापित किया गया था।