CHELJABINSZKI ÁLLAMI EGYETEM

Kémiai kar

Tanfolyam a témában
"Tömegspektrometriás elemzési módszer"

Készítette: az X-202 csoport tanulója
Menshenin A.N.

Ellenőrizte: Danilina E.I.

A lineáris ioncsapda abban különbözik a 3D-től (2.6. ábra), hogy egy kvadrupól tömeganalizátor tengelye mentén fogja be az ionokat egy kétdimenziós (2D) rádiófrekvenciás (RF) mező segítségével, amelynek potenciálja a végelektródákra vonatkozik. A lineáris csapda fő előnye a 3D-vel szemben a nagyobb analizátortérfogat, amely önmagában is nagymértékben növeli a dinamikatartományt és javítja a mennyiségi tartományt.
Az ioncsapda korlátai: prekurzor ion pásztázás, "egyharmados szabály" és dinamikus tartomány.

Ezeknek az ioncsapdáknak a fő korlátai, amelyek megakadályozzák, hogy tökéletes eszköz legyen a farmakokinetikai és proteomikai célokra, a következők: 1) az ioncsapdákkal nem lehetséges, hogy egyidejűleg nagy érzékenységet adjon a hármas kvadrupol prekurzor ion letapogatásához és közepes csillapítási kísérletekhez. 2) A prekurzor m/z-je és a legkisebb befogott fragmentum közötti arány felső határa körülbelül 0,3 (más néven "egyharmad szabály"). Az egyharmados szabály szemléltetése, hogy a 900-as m/z-től származó fragmensionok nem mutathatók ki 300-nál kisebb m/z-nél, ami jelentős korlátozásokat jelent a későbbi peptidszekvenálásra. 3) Az ioncsapdák dinamikus tartományát korlátozza, hogy túl sok ion esetén a töltések térbeli hatásai korlátozzák az analizátor reprezentativitását. Ennek elkerülése érdekében az automatikus szkennerek gyorsan megszámolják az ionokat, mielőtt azok csapdába esnének, ezáltal korlátozva a bejutó ionok számát. Ez a megközelítés azonban problémát jelent, ha a kívánt iont nagy mennyiségű egyéb ion kíséri.

Bifókuszos mágneses szektor

Az első tömegelemzők mágneses tér segítségével választották el az ionokat. A mágneses elemzés során az ionokat mágneses térben elektromos tér gyorsítja. A mágneses térben mozgó töltött részecskék ívben mozognak, amelynek sugara függ az ion sebességétől, a mágneses tér erősségétől, ill. m / zés ő. A tömegspektrumot a mágneses mező letapogatásával kapjuk, és megfigyeljük, hogyan találják el az ionok egy fixpontos detektort. A mágneses analizátorok korlátja a viszonylag alacsony felbontás. Ennek javítása érdekében a mágneses műszereket elektrosztatikus analizátorral módosították az ionok fókuszálására. Az ilyen eszközöket kétszektorosnak nevezik. Az elektromos szektor kinetikus energiát fókuszáló elemként szolgál, és csak bizonyos kinetikus energiájú ionokat enged át a mezőn, függetlenül attól, m / z kapcsolat. Vagyis egy elektromos szektor hozzáadásával csak azonos energiájú ionok juthatnak el a detektorhoz, ezáltal csökken a kinetikus energia terjedése, ami viszont növeli a felbontást. Meg kell jegyezni, hogy a felbontás növekedése az érzékenység megfelelő csökkenését okozza. Az ilyen bifókuszos (2.7. ábra) tömegelemzőket az ESI-vel, FAB-val és EI-vel együtt alkalmazzák, azonban manapság nem használják széles körben, elsősorban nagy méretük, valamint az ESI-vel és FTMS-t tartalmazó repülési idő-, kvadrupól- és FTMS-elemzők sikere miatt.

MALDI.

Kvadrupól repülési idő tandem tömegspektrometria

Lineáris repülési idő (TOF) tömegelemző ( rizs. 2.7) a legegyszerűbb tömegelemző. Reneszánszát élte a MALDI feltalálása és jelenlegi alkalmazásai az elektrospray-ben, sőt az elektronionizációs tömegspektrometriás (GC/MS) gázkromatográfiában is. A repülési idő elemzése egy ioncsoportnak a detektor felé történő gyorsításán alapul, amelyben minden ion azonos energiát kap egy gyorsítópotenciál segítségével. Mivel az ionok energiája azonos, de tömegük eltérő, ezért a könnyű ionok nagyobb sebességük miatt érik el először a detektort, míg a nehéz ionok nagyobb tömegük és ezért kisebb sebességük miatt tovább haladnak. Ezért az analizátort repülési időnek nevezték, mivel a benne lévő tömeget az ionok érkezési ideje határozza meg. A tömeg, a töltés és a kinetikus energia mind hozzájárulnak ahhoz, hogy az ion megérkezzen a detektorhoz. Mivel egy ion kinetikus energiája (KE) ½ mv 2, az ionsebesség a következőképpen ábrázolható: v = d/t = (2KE/m) ½. Az ionok d távolsága t időben, t pedig attól függ m / z. Ebben az egyenletben v = d/t = (2KE/m) ½, feltéve, hogy z = 1. Ennek az egyenletnek egy másik reprezentációja, amely világosabban mutatja a tömeg meghatározását, m=2t 2 KE/d 2, ahol KE= const .

Repülési idő reflektor ( rizs. 2.8) ma már széles körben használják az ESI, MALDI és újabban GC/MS elektronionizációs alkalmazásokhoz. Egyesíti a repülési idő technológiáját és az elektrosztatikus tükröt. A reflektron arra szolgál, hogy növelje azt az időt (t), amely alatt az ionok elérik a detektort, miközben csökkenti a kinetikus energia eloszlását, ezáltal csökkenti a Δt időeloszlást. Mivel a felbontást úgy definiáljuk, mint egy csúcs tömegét osztva a szélességével, vagy m/Δm (vagy t/Δt, mivel m arányos t-vel), a t növelése és a Δt csökkentése a felbontás növekedését eredményezi. Ezért a TOF reflektor nagyobb felbontást ad, mint egy egyszerű TOF műszer azáltal, hogy megnöveli az úthosszt és fókuszálja az energiát a reflektoron keresztül. Megjegyzendő, hogy a megnövelt felbontás (jellemzően 5000 felett) és a TOF reflektor érzékenysége jelentősen csökken nagy tömegeknél (jellemzően m / z 5000 felett).

A tandem tömegelemzés egy másik típusa, az MS/MS, szintén a MALDI és a TOF reflektron lehetséges kombinációja. Az MS/MS egy MALDI jellemzővel történik – az ionizációt követően fellépő fragmentáció vagy az utóforrás-decay (PSD). A repülési időmérő műszerek önmagukban nem választják el az ionizáció utáni fragmensionokat ugyanattól a prekurzor iontól, mivel mind a prekurzor, mind a fragmensionok azonos sebességűek, és ezért egy időben érik el a detektort. A reflektronnak megvan az az előnye, hogy a fragmensionok különböző kinetikai energiákkal rendelkeznek, és attól függően, hogy milyen mélyen hatolnak be az ionok a reflektronmezőbe, szétválnak, így a fragmentionok spektrumát adják (1. ábra). 2.9 És 2.10 ).

Megjegyzendő, hogy az elektrospray-t TOF reflektron analizátorokhoz is adaptálták, amelyekben a folyamatos ESI-forrásból származó ionokat hexapoláris (vagy oktapoláris) ionvezetőben halmozzák fel, majd betolják a TOF analizátorba. Így a szükséges elektrosztatikus impulzivitás referenciapontot hoz létre, ahonnan a TOF mérések elkezdhetők.

MALDI és a repülési idő elemzése

A MALDI-TOF fejlesztés korai szakaszában ezek a műszerek viszonylag alacsony felbontásúak voltak, ami erősen korlátozta a pontosságukat. A MALDI repülési időmérő műszerek felbontásának növelését jelentősen befolyásoló újítás a késleltetett extrakció (DE) volt, amint azt a rizs. 2.11. Elméletileg a késleltetett extrakció egyszerűen az ionok hűtését és fókuszálását jelenti közvetlenül a MALDI esemény után, de a gyakorlatban kezdetben problémát jelentett a 10 000 voltos impulzusok nanoszekundumban történő be- és kikapcsolása.

A hagyományos MALDI műszerekben az ionokat a képződés után azonnal felgyorsítják az ionizátorból. Az ionok késleltetett extrakciója azonban lehetővé teszi, hogy ~150 nanomásodpercig "lehűljenek", mielőtt az analizátorba gyorsulnának. Ez a lehűlési periódus egy sokkal kisebb kinetikus energiaeloszlású ionkészletet hoz létre, ami nagymértékben csökkenti az ionok időbeli terjedését, amikor belépnek a TOF analizátorba. Ez általában a felbontás és a pontosság növekedéséhez vezet. A késleltetett extrakció előnyei nagymértékben csökkennek olyan nagy makromolekulák esetében, mint a fehérjék (>30 000 Da).

Kvadrupólus repülési idő tömegspektrometria

A négypólusú repülési idő tömegelemzőket általában elektropermet ionizátorokkal, újabban pedig sikeresen MALDI-val is összekapcsolják. ESIquad-TOF ( rizs. 2.12) ötvözi a kvadrupól analizátorok stabilitását a repülési időre reflektron tömegelemzők nagy teljesítményével, érzékenységével és pontosságával. A quad egyszerű négyelemzőként működhet egy adott tartomány letapogatásához m / z. Használható azonban a prekurzor ion szelektív izolálására és az ütközési cellába irányítására is. A kapott fragmensionokat ezután TOF reflektron tömegelemzővel elemzik. A kvadrupól TOF kihasználja a kvadrupól azon képességét, hogy egyetlen iont izoláljon, és a TOF-MS azon képességét, hogy rövid időn belül egyidejű és pontos méréseket végezzen az ionok teljes tömegtartományában. A négypólusú TOF analizátorok nagyobb érzékenységet és pontosságot biztosítanak, mint a tandem kvadrupól műszerek a teljes töredékes tömegspektrumok lekérésében.

A kvadrupól TOF műszer a kvadrupól vagy TOF analizátorokat önállóan vagy együtt is használhatja tandem MS kísérletekhez. A műszer TOF komponense nagyobb m / z A nagy felbontású (~10000) TOF jó tömegmérési pontosságot is biztosít, körülbelül 10 ppm. Az ESIquad-TOF tömegspektrométer nagy pontosságának és érzékenységének köszönhetően a proteomikai és farmakokinetikai problémák megoldásában kerül bevezetésre.

Fourier transzformációs tömegspektrometria (FTMS)

Az FTMS azon az elven alapul, hogy a töltött részecskék mágneses térben keringő mozgását figyeljük meg. rizs. 2.13-14). Amíg az ionok keringenek, impulzusos rádiófrekvenciás (RF) jelet használnak a gerjesztésre. Ez az RF gerjesztés lehetővé teszi az ionok számára, hogy észrevehető árnyékoló áramot hozzanak létre, koherens mozgásba hozva őket és növelve a pálya sugarát. Az összes ion által generált árnyékolóáramot ezután Fourier-transzformálni lehet, hogy megkapjuk a különböző ionok frekvenciakomponenseit, amelyek az ionokhoz kapcsolódnak. m / z. Mivel a frekvenciák nagy pontossággal meghatározhatók, a megfelelő m / z is nagy pontossággal számolható. Fontos megjegyezni, hogy a jelet csak az ionok koherens mozgása hozza létre ultranagy vákuum (10 -11 -10 -9 Torr) körülményei között. Ezt a jelet a lehető legrövidebb idő alatt (általában 500 ms-1 másodperc) kell mérni a nagy felbontás érdekében. A nyomás növekedésével a jel gyorsabban csökken az ütközések miatti mozgáskoherencia elvesztése miatt (pl. 150 ms-nál kevesebb), és nem teszi lehetővé a nagy felbontású méréseket ( rizs. 2.14).

A két elektróda között koherens ciklotronmozgásban lévő ionok láthatók rizs. 2.13. Ahogy a pozitív töltésű ionok eltávolodnak a felső elektrontól és közelednek az alsóhoz, az ionok elektromos tere a külső áramkör elektronjainak áramlását és felhalmozódását idézi elő az alsó elektródán. A ciklotronpálya másik felén az elektronok elhagyják az alsó elektródát, és az ionok közeledtével a felső elektródán halmozódnak fel. Az elektronok rezgőmozgását a külső áramkörben árnyékoló áramnak nevezzük. Amikor különböző értékű ionok keveréke m / z egyidejűleg gyorsul, az erősítő kimenetén lévő árnyékoló áramjel egy kompozit állandó jel, minden értéknek megfelelő frekvenciakomponensekkel m / z. Egyszerűen fogalmazva, az analizátor cellában rekedt összes iont magas ciklotronpályákra gerjesztik egy RF impulzus segítségével. Az ionok ellazulása közbeni árnyékoló áramának összetett állandó jelét számítógép dolgozza fel, és a Fourier-transzformációt használják az egyes ciklotronfrekvenciák elkülönítésére. A nyomás hatását a jelre és a felbontásra az ábra mutatja. 2.14.

A nagy felbontás mellett az FTMS képes többszörös ütközési (MS n) kísérletek elvégzésére is. Az FTMS a kívánt ion kivételével minden iont képes kizárni. A felszabaduló iont ezután gázzal ütköztetik (vagy a gerjesztés más formájával: lézeres besugárzással vagy elektronbefogással), ami töredezettséget okoz. Ezután tömeganalízist végezhetünk a fragmenseken, hogy fragmentációs spektrumot kapjunk. Az FTMS/MS nagy felbontása a töredékek tömegének pontos mérését is biztosítja.

Az FTMS egy meglehetősen új technika a biomolekuláris elemzésben, de számos előnye egyre érdekesebbé teszi. Manapság egyre elterjedtebb az ultranagy felbontású (>10 5 ) FTMS kombinálása számos ionizációs módszerrel, beleértve a MALDI-t, az ESI-t, az APCI-t és az EI-t. Az FTMS analizátor nagy felbontásának eredménye a nagy pontosság (gyakran ppm töredékek nagyságrendjébe esik), amint azt a rizs. 2.16, ahol az egyes izotópcsúcsok láthatók. Az ICR jel Fourier-transzformációja nagymértékben növeli az ICR kényelmét azáltal, hogy egyidejűleg méri az ICR cellán belül előállított átfedő frekvenciákat. Az egyes frekvenciák ezután könnyen és pontosan lefordíthatók m / z ionok.

Általában a mágneses tér (B) növelése jótékony hatással van a teljesítményre. Az IRC jel Fourier-transzformációja az átfedő frekvenciák egyidejű mérésével lehetővé teszi nagy felbontás és nagy tömegpontosság elérését az érzékenység megfelelő csökkenése nélkül. Ez egyértelmű ellentétben áll a kétszektoros műszerekkel, amelyek a legnagyobb felbontás és pontosság esetén az érzékenység elvesztésének vannak kitéve. Az FTMS nagy felbontású képessége közvetlenül összefügg a szupravezető mágnes FTMS mezőjével, mivel a felbontás növekedése egyenesen arányos a térrel. Az ionkapacitás, valamint az MS/MS kinetikai sebességi kísérletek a térerő négyzetével nőnek, ezáltal nő a dinamikatartomány és a töredékinformáció. A B növelésének egyik gátja a mágneses tükör hatás, ahol a mágneses erővonalak miatt az ionok mágneses térbe való átvitele egyre nehezebbé válik. Emellett a nagy lyukakkal és kiváló térhomogenitással rendelkező (IRC-hez) nagy térerejű mágnesek gyártása technikailag egyre nehezebbé válik.

A mágneses tér befolyásolja FTMS berendezéseket a következő módokon :

Mivel az ion frekvenciája = K * B * z / m, egy nagyobb mágneses tér nagyobb frekvenciát biztosít ugyanannak m / z ezért több referenciapont generálódik a frekvencia pontosabb meghatározásához, ami tovább növeli a pontosságot ( rizs. 2.17).

A közelmúltban használatba vett FTMS kvadrupól és FTMS kvadrupól ioncsapdás tömegelemzőket általában ESI eszközökkel kombinálják. A Quadrupol FTMS egyesíti a kvadrupól analizátorok stabilitását az FTMS nagy pontosságával. A quad úgy működhet, mint bármely egyszerű négytartományú letapogatási elemző m / z. Használható azonban egy prekurzor ion szelektív kiválasztására és az ütközési cellába vagy FTMS-be való irányítására is. A kapott prekurzor- és fragmensionok ezután FTMS-sel elemezhetők.

Az MS/MS kísérletek mágneses téren kívüli végrehajtása bizonyos előnyökkel jár, mivel az FTMS-ben a nagy felbontás a nagy vákuumtól függ. Az MS/MS kísérletek során állandóan magas nyomáson (10 -6 - 10 -7 Torr) történik ütközés, amelyet azután csökkenteni kell a nagy felbontás eléréséhez (10 -10 - 10 -9 Torr). Az MS/MS kísérletek cellán kívüli elvégzése így gyorsabb, mivel ultra-nagy vákuum tartható fenn az IRC cellában. Ez az újabb hibrid műszerelrendezést felülmúlja az FTMS/MS és az olyan elválasztási módszerek kombinációját, mint például az LC.

2.2. táblázat. Az ESI-vel együtt általánosan használt tömegelemzők általános összehasonlítása. Ezek az értékek a készülék gyártójától függően változhatnak.

kvadrupól	Ión csapda	repülés ideje	Repülési idő reflektor	mágneses szektor	FTMS	kvadrupól TOF
Pontosság	0,01% (100 ppm)	0,01% (100 ppm)	0,02-0,2% (200 ppm)	0,001% (10 ppm)	<0.0005% (<5 ppm)	<0.0005% (<5 ppm)	0,001% (10 ppm)
Engedély	4,000	4,000	8,000	15,000	30,000	100,000	10,000
Hatótávolság m/z	4,000	4,000	>300,000	10,000	10,000	10,000	10,000
Szkennelési sebesség	~ második	~ második	ezredmásodperc	ezredmásodperc	~ második	~ második	~ második
Tandem MS	MS 2 (hármas kvadrupól)	MS n	KISASSZONY	MS 2	MS 2	MS n	MS 2

(tömegszektroszkópia, tömegspektrográfia, tömegspektrográfia, tömegspektrometriás elemzés) - egy anyag tanulmányozására szolgáló módszer a tömeg és a töltés (minőség) arányának és az anyagnak való kitettség adott folyamata során képződött töltött részecskék számának meghatározásával. A tömegspektrometria története John Thomson alapvető kísérleteivel kezdődik a 20. század elején. A "-metria" végződést a töltött részecskék fényképészeti lemezekkel történő kimutatásáról az ionáramok elektromos mérésére való széles körben elterjedt átmenet után kapta a kifejezés.

A tömegspektrometria és az egyéb analitikai fizikokémiai módszerek közötti lényeges különbség, hogy az optikai, röntgen és néhány egyéb módszer a molekulák vagy atomok energiaemisszióját, illetve abszorpcióját, a tömegspektrometria pedig közvetlenül magát az anyagrészecskéket (6.12. ábra).

Rizs. 6.12.

A tömegspektrometria tág értelemben a tömegspektrumok megszerzésének és értelmezésének tudománya, amelyeket viszont tömegspektrométerekkel kapnak.

A tömegspektrométer egy vákuumműszer, amely a töltött részecskék mágneses és elektromos térben történő mozgásának fizikai törvényeit használja tömegspektrum létrehozására.

A tömegspektrum, mint minden spektrum, szűk értelemben az ionáram intenzitásának (mennyiségének) a tömeg és a töltés (minőség) arányától való függése. A tömeg- és töltéskvantálás miatt egy tipikus tömegspektrum diszkrét. Általában (a rutin elemzésekben) ez igaz, de nem mindig. Az analit jellege, az ionizációs módszer jellemzői és a tömegspektrométerben végbemenő másodlagos folyamatok nyomot hagyhatnak a tömegspektrumon. Így az azonos tömeg/töltés arányú ionok a spektrum különböző részeibe kerülhetnek, sőt annak egy részét folyamatossá is tehetik. Ezért a tömegspektrum tágabb értelemben valami több, ami konkrét információt hordoz, és értelmezési folyamatát összetettebbé és izgalmasabbá teszi. Az ionok egyszeresen és többszörösen töltöttek, szerves és szervetlenek egyaránt. A legtöbb kis molekula csak egy pozitív vagy negatív töltést szerez ionizálva. Az atomok egynél több pozitív és csak egy negatív töltést szerezhetnek. A fehérjék, nukleinsavak és más polimerek többféle pozitív és negatív töltést képesek felvenni. A kémiai elemek atomjainak fajlagos tömege van. Így az elemzett molekula tömegének pontos meghatározása lehetővé teszi annak elemi összetételének meghatározását. A tömegspektrometria fontos információkat szolgáltat az elemzett molekulák izotóp-összetételéről is. A szerves anyagokban a molekulák atomok által alkotott specifikus szerkezetek. A természet és az ember a szerves vegyületek valóban felbecsülhetetlen sokféleségét hozta létre. A modern tömegspektrométerek képesek a detektált ionok feldarabolására és a keletkező fragmentumok tömegének meghatározására. Ily módon egy anyag szerkezetére vonatkozó adatok nyerhetők.

A tömegspektrométer működési elve

A tömegspektrometriában használt műszereket tömegspektrométereknek vagy tömegspektrometriás detektoroknak nevezik. Ezek az eszközök olyan anyaggal dolgoznak, amely a legkisebb részecskékből - molekulákból és atomokból - áll. A tömegspektrométerek határozzák meg, hogy milyen molekulákról van szó (azaz milyen atomokból állnak, mekkora a molekulatömegük, milyen az elrendezésük szerkezete) és milyen atomok (azaz az izotóp-összetételük). A tömegspektrometria és az egyéb analitikai fizikokémiai módszerek közötti lényeges különbség az, hogy az optikai, röntgen- és néhány más módszer a molekulák vagy atomok energiaemisszióját vagy abszorpcióját detektálja, míg a tömegspektrometria magával az anyagrészecskékkel foglalkozik. A tömegspektrometria méri a tömegüket, vagy inkább a tömeg és a töltés arányát. Ehhez a töltött anyagrészecskék mágneses vagy elektromos térben történő mozgásának törvényeit használják. A tömegspektrum a töltött részecskék tömegük szerinti válogatása (tömeg-töltés arány).

Először is, a tömegspektrum eléréséhez a szerves vagy szervetlen anyagot alkotó semleges molekulákat és atomokat töltött részecskékké - ionokká kell alakítani. Ezt a folyamatot ionizációnak nevezik, és szerves és szervetlen anyagok esetében eltérően hajtják végre. A szerves anyagokban a molekulák atomok által alkotott specifikus szerkezetek.

Másodszor, az ionokat gázfázissá kell alakítani a tömegspektrométer vákuum részében. A nagyvákuum biztosítja az ionok akadálytalan mozgását a tömegspektrométeren belül, ennek hiányában pedig az ionok szétszóródnak és rekombinálódnak (visszatérnek töltés nélküli részecskékké).

Hagyományosan a szerves anyagok ionizációs módszereit osztályozhatjuk aszerint, hogy az anyagok milyen fázisban helyezkednek el az ionizáció előtt.

Gázfázis:

• elektronionizáció (EI, El - Elektronionizáció);
• kémiai ionizáció (CI, Cl - Chemical Ionization);
• elektronikus rögzítés (EZ, EU - Electron capture);
• ionizáció elektromos térben (PI, FI - Field ionization).

Folyékony fázis:

• termospray;
• ionizáció atmoszférikus nyomáson (ADI, AR - Atmospheric Pressure Ionization);
• elektrospray (ES, ESI - Electrospray ionization);
• kémiai ionizáció atmoszférikus nyomáson (APCI - Atmospheric pressure chemical ionization);
• – fotoionizáció atmoszférikus nyomáson (FIAD, APPI – Atmospheric pressure fotoionization).

Szilárd fázis:

• közvetlen lézeres deszorpció - tömegspektrometria (PLDMS, LDMS - Közvetlen lézerdeszorpció - tömegspektrometria);
• mátrix-asszisztált lézeres deszorpció (ionizáció) (MALDI, MALDI - Matrix Assisted Laser Desorbtion (Ionization));
• szekunder ionok tömegspektrometriája (MSVI, SIMS - Secondary-Ion Mass Spectrometry);
• bombázás gyors atomokkal (FAB, FAB - Fast Atom Bombardment);
• deszorpció elektromos térben (FD, FD - Field Desorption);
• plazma deszorpció (PD, PD - Plasma desorption).

A szervetlen kémiában elemösszetétel elemzéshez

durva ionizációs módszereket alkalmaznak, mivel a szilárd testben az atomok kötési energiái sokkal nagyobbak, ami azt jelenti, hogy sokkal szigorúbb módszereket kell alkalmazni ezen kötések megszakításához és ionok előállításához:

• ionizáció induktív csatolású plazmában (ICP, IC - Pinductively coupled plasma);
• termikus ionizáció vagy felületi ionizáció;
• izzító kisüléses ionizáció és szikraionizáció;
• ionizáció a lézeres abláció során.

Történelmileg az első ionizációs módszereket a gázfázisra fejlesztették ki. Sajnos nagyon sok szerves anyag nem párologtatható el; bomlás nélkül gázfázisba kerül. Ez azt jelenti, hogy elektronütéssel nem ionizálhatók. De az ilyen anyagok között szinte minden, ami élő szövetet alkot (fehérjék, DNS stb.), élettanilag aktív anyagok, polimerek, pl. minden, ami ma különösen érdekes. A tömegspektrometria nem állt meg, és az utóbbi években speciális módszereket fejlesztettek ki az ilyen szerves vegyületek ionizálására. Ezek közül ma már főként kettőt alkalmaznak - a légköri nyomású ionizációt és alfajait - az elektrospray-t (ES), az atmoszférikus nyomású kémiai ionizációt és az atmoszférikus nyomású fotoionizációt, valamint a mátrix-asszisztált lézeres deszorpciós ionizációt (MALDI).

Az ionizáció során kapott ionokat elektromos tér segítségével juttatják a tömeganalizátorba. Itt kezdődik a tömeg-rugó-nyúlás elemzés második szakasza - az ionok tömeg szerinti (pontosabban a tömeg és a töltés aránya) szerinti válogatása.

A következő típusú tömegelemzők léteznek.

• 1. Folyamatos tömegelemzők:
  • mágneses és elektrosztatikus szektor tömegelemző;
  • kvadrupol tömegelemző.
• 2. Impulzustömeg-elemzők:
  • repülési idő tömegelemző;
  • ioncsapda;
  • kvadrupól lineáris csapda;
  • ion-ciklotron rezonancia tömegelemző Fourier-transzformációval;
  • orbittrap.

A különbség köztük folyamatos És impulzustömeg analizátorok abban rejlik, hogy az első ionok folyamatos áramban lépnek be, a második pedig részletekben, bizonyos időközönként.

A tömegspektrométernek két tömegelemzője lehet. Az ilyen tömegspektrométert ún tandem. A tandem tömegspektrométereket általában "lágy" ionizációs módszerekkel együtt használják, amelyekben az elemzett molekulák ionjai (molekuláris ionok) nem töredeznek. Így az első tömegelemző elemzi a molekuláris ionokat. Az első tömegelemzőt elhagyva a molekuláris ionok inert gázmolekulákkal való ütközés vagy lézersugárzás hatására feldarabolódnak, majd a fragmentumaikat a második tömegelemzőben elemzik. A tandem tömegspektrométerek leggyakoribb konfigurációi a kvadrupól-kvadrupólus és a kvadrupól-repülési idő.

Az általunk ismertetett egyszerűsített tömegspektrométer utolsó eleme a töltött részecskék detektora. Az első tömegspektrométerek fényképező lemezt használtak detektorként. Most dinódus másodlagos elektronsokszorozókat használnak, amelyekben egy ion az első dinódát eltalálva kiüt belőle egy elektronsugarat, ami viszont a következő dinódát érintve még több elektront kiüt belőle stb. Egy másik lehetőség a fénysokszorozók, amelyek érzékelik a foszforionokkal bombázott izzást.

Emellett mikrocsatornás szorzókat, rendszereket, például diódatömböket és kollektorokat használnak, amelyek összegyűjtik az összes iont, amely a tér adott pontjába esett (Faraday kollektorok).

Tömegspektrométereket használnak szerves és szervetlen vegyületek elemzésére. A szerves anyagok a legtöbb esetben egyedi komponensek többkomponensű keverékei. Például kimutatták, hogy a sült csirke illata 400 komponensből áll (azaz 400 egyedi szerves vegyület). Az analitika feladata annak meghatározása, hogy hány komponens alkotja a szerves anyagokat, megtudja, mely komponensek ezek (azonosítsa őket), és az egyes vegyületekből mennyit tartalmaz a keverék. Ehhez ideális a kromatográfia és a tömegspektrometria kombinációja. A gázkromatográfiát a legmegfelelőbb egy tömegspektrométer ionforrásával kombinálni elektron-impakt ionizációval vagy kémiai ionizációval, mivel a vegyületek már gázfázisban vannak a kromatográf oszlopban. Azokat a műszereket, amelyekben a tömegspektrometriás detektort gázkromatográffal kombinálják, kromato-tömeg-spektrométereknek ("Chromass") nevezik.

Sok szerves vegyület nem választható szét gázkromatográfiával, de folyadékkromatográfiával szétválasztható. A folyadékkromatográfia és a tömegspektrometria kombinálására ma elektrospray ionizációs forrásokat és atmoszférikus nyomású kémiai ionizációs forrásokat használnak, a folyadékkromatográfia tömegspektrométerekkel való kombinációját LC/MS-nek nevezik. A modern proteomika által megkövetelt legerősebb szerves elemzési rendszerek szupravezető mágnesre épülnek, és az ionciklotron rezonancia elvén működnek.

A mostanában legszélesebb körben használt tömegelemző, amely lehetővé teszi az ion tömegének legpontosabb mérését, és nagyon nagy felbontású. A nagy felbontás lehetővé teszi a fehérjék és peptidek elektrosprayben történő ionizálása során képződő poliprotonált ionokkal való munkát, a tömegmeghatározás nagy pontossága pedig lehetővé teszi az ionok bruttó képletének meghatározását, lehetővé téve a peptidek és fehérjék aminosavszekvenciáinak szerkezetének meghatározását, valamint a fehérjék poszttranszlációs módosulásának kimutatását. Ez lehetővé tette a fehérjék szekvenálását anélkül, hogy előzetesen peptidekké hidrolízist végeztek volna. Ezt a módszert "felülről lefelé irányuló" proteomikának nevezik. Egyedi információk megszerzése a Fourier-transzformációval ellátott ion-ciklotron rezonancia tömeganalizátor használatával vált lehetővé. Ebben az analizátorban az ionok erős mágneses térbe repülnek, és ott ciklikus pályákon forognak (mint egy ciklotronban, egy elemi részecskegyorsítóban). Egy ilyen tömegelemzőnek vannak bizonyos előnyei: nagyon nagy felbontású, nagyon széles a mért tömegek tartománya, és minden módszerrel képes elemezni a kapott ionokat. Működéséhez azonban erős mágneses térre van szükség, és ezért erős mágnest kell használni szupravezető mágnesszeleppel, amelyet nagyon alacsony hőmérsékleten tartanak (folyékony hélium, körülbelül -270 °C).

A tömegspektrométerek legfontosabb műszaki jellemzői az érzékenység, a dinamikatartomány, a felbontás, a pásztázási sebesség.

A szerves vegyületek elemzésének legfontosabb jellemzője az érzékenység. A jel-zaj arány javítása mellett a lehető legnagyobb érzékenység elérése érdekében az egyes kiválasztott ionok detektálását alkalmazzák. Ebben az esetben az érzékenység és a szelektivitás növekedése kolosszális, de kis felbontású készülékek használatakor még egy fontos paramétert - a megbízhatóságot - fel kell áldozni. A kétfókuszú műszerek nagy felbontása lehetővé teszi a magas szintű hűség elérését az érzékenység feláldozása nélkül.

A nagy érzékenység eléréséhez tandem tömegspektrometria is használható, amikor az egyes ionoknak megfelelő csúcsok a leányionok tömegspektrumával igazolhatók. Az érzékenység abszolút bajnoka egy nagy felbontású szerves kromatográfiás tömegspektrométer, kettős fókuszálással.

Az érzékenység és a komponensek meghatározásának megbízhatósága kombinációjának jellemzői szerint az ioncsapdák követik a nagy felbontású eszközöket. A klasszikus, következő generációs kvadrupólus műszereket számos újítás fejleszti, például az ívelt négypólusú előszűrő használata a zaj csökkentésére, megakadályozva, hogy a semleges részecskék elérjék a detektort.

A tömegspektrometria (tömegspektroszkópia, tömegspektrográfia, tömegspektrográfia, tömegspektrometriás analízis) egy anyag vizsgálatára szolgáló módszer, amely a kérdéses mintakomponensek ionizálása során keletkező ionok tömeg/töltés arányának meghatározásán alapul. Az anyagok minőségi azonosításának egyik legerősebb módszere, amely mennyiségi meghatározást is lehetővé tesz. Azt mondhatjuk, hogy a tömegspektrometria a mintában lévő molekulák "mérése".

A tömegspektrometria története J. J. Thomson alapvető kísérleteivel kezdődik a 20. század elején. A „-metria” végződés a módszer nevében a töltött részecskék fényképészeti lemezekkel történő kimutatásáról az ionáramok elektromos mérésére való széles körben elterjedt átmenet után jelent meg.

A tömegspektrometriát különösen széles körben alkalmazzák szerves anyagok elemzésében, mivel mind a viszonylag egyszerű, mind az összetett molekulák megbízható azonosítását teszi lehetővé. Az egyetlen általános követelmény az, hogy a molekula ionizálható legyen. A mintakomponensek ionizálására azonban mára annyi módszert találtak ki, hogy a tömegspektrometria szinte univerzális módszernek tekinthető.

Szinte minden tömegspektrométer vákuumműszer, mivel az ionok nagyon instabilak idegen molekulák jelenlétében. Vannak azonban olyan eszközök, amelyek feltételesen a tömegspektrométerek közé sorolhatók, de amelyek nem vákuumot, hanem egy speciális tiszta gáz áramát alkalmazzák.

A tömegspektrum az ionáram intenzitásának (az anyag mennyiségének) függősége a tömeg és a töltés arányától (az anyag természetétől). Mivel bármely molekula tömegét az alkotó atomok tömegei alkotják, a tömegspektrum mindig diszkrét, bár a tömegspektrométer alacsony felbontása esetén a különböző tömegű csúcsok átfedhetik egymást, vagy akár össze is olvadhatnak. Az analit jellege, az ionizációs módszer jellemzői és a tömegspektrométerben lezajló másodlagos folyamatok befolyásolhatják a tömegspektrumot (ld. metastabil ionok, gyorsuló feszültséggradiens iontermelő helyeken, rugalmatlan szórás). Így az azonos tömeg/töltés arányú ionok a spektrum különböző részeibe kerülhetnek, sőt annak egy részét folyamatossá is tehetik.

A legtöbb kis molekula csak egy pozitív vagy negatív töltést szerez ionizálva. Minél nagyobb a molekula, annál valószínűbb, hogy az ionizáció során többszörösen töltött ionná alakul. Ezért ez a hatás különösen erős a rendkívül nagy molekulák, például fehérjék, nukleinsavak és polimerek esetében. Az ionizáció bizonyos típusaival (például elektronbecsapódással) egy molekula több jellegzetes részre bomlik fel, ami további lehetőségeket biztosít ismeretlen anyagok azonosítására és szerkezetének tanulmányozására.

Az elemzett molekula tömegének pontos meghatározása lehetővé teszi elemi összetételének meghatározását (lásd: elemanalízis). A tömegspektrometria fontos információkat szolgáltat az elemzett molekulák izotóp-összetételéről is.

A tömegspektrometria története

• 1912 – JJ Thomson elkészíti az első tömegspektrográfot, és oxigén-, nitrogén-, szén-monoxid-, szén-dioxid- és foszgénmolekulák tömegspektrumát veszi fel.
• 1913 – J. J. Thomson tömegspektrográfja segítségével neonizotópokat fedez fel: neon-20 és neon-22.
• 1918 – Arthur Dempster megépíti az első tömegspektrográfot.
• 1919 – Francis Aston Dempstertől függetlenül megépíti első tömegspektrográfoját, és megkezdi az izotópkutatást. Ennek a készüléknek a felbontása körülbelül 130 volt.
• 1923 – Az Aston tömegspektrométerrel méri a tömeghibát.
• 1932 – Kenneth Bainbridge megépít egy tömegspektrométert, amelynek felbontása 600 és érzékenysége 1 rész per 10 000
• 1936 – Arthur Dempster, Kenneth Tompkins Bainbridge és Josef Heinrich Elizabeth Mattauch kettős fókuszálású tömegspektrográfot konstruál. A Dempster kifejleszti a szikraionizációs forrást.
• 1940 – Alfred Nir preparatív tömegspektrometriával izolálja az urán-235-öt.
• 1940 – Alfred Nir létrehozza az első megbízható elektronbecsapódási forrást egy ionizációs kamra segítségével.
• 1942 Lawrence elindítja a Calutront, egy mágneses szektor tömegspektrométeren alapuló ipari uránizotóp-leválasztó létesítményt.
• 1946 – William Stevens egy repülési idő tömegspektrométer koncepcióját javasolja.
• 1948 – Cameron és Eggers megalkotta az első tömegspektrométert repülési idő tömegelemzővel.
• 1952 - Talroze és Lyubimova először figyeli meg a metónium CH5+ jelét egy elektron becsapódásos ionforrásban az ionizációs kamrában megemelt metánnyomás mellett (1966-ban Munson és Field alkalmazza ezt a felfedezést analitikai célokra, és kémiai ionizációs ionforrást hoz létre).
• 1953 Paul szabadalmaztatja a kvadrupól tömegelemzőt és az ioncsapdát.
• 1956 – McLafferty és Gohlke megalkotják az első gázkromatográfiás tömegspektrométert.
• 1966 – Munson és Field ionforrást hoz létre kémiai ionizációval.
• 1972 - Karataev és Mamyrin feltalál egy repülési időre fókuszáló tömegelemzőt, amely jelentősen javítja az analizátor felbontását.
• 1974 – Arpino, Baldwin és McLafferty megalkotta az első folyadékkromatográfiás tömegspektrométert
• 1981 – Barber, Bordoli, Sedgwick és Tylor megalkotják a Fast Atom Bombardment (FAB) ionizálót.
• 1982 – Egy teljes fehérje (inzulin) első tömegspektruma gyors atombombázással (FAB).
• 1983 Blanky és Bestal feltalálják a hőpermetet.
• 1984 – L. N. Gall, majd Fenn munkákat tesz közzé az elektrospray módszerről.
• 1987 – Karas, Bachmann, Bahr és Hillenkamp feltalálják a Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)-t.
• 1999 - Alexander Makarov (angol) orosz feltalálja az Orbitrap elektrosztatikus ioncsapdát.

A tömegspektrométer működési elve és készüléke

Ionforrások

A tömegspektrum eléréséhez az első dolog, hogy a szerves vagy szervetlen anyagokat alkotó semleges molekulákat és atomokat töltött részecskékké - ionokká - alakítsuk. Ezt a folyamatot ionizációnak nevezik, és szerves és szervetlen anyagok esetében eltérően hajtják végre. A második szükséges feltétel az ionok gázfázisba való átvitele a tömegspektrométer vákuum részében. A nagyvákuum biztosítja az ionok akadálytalan mozgását a tömegspektrométeren belül, ennek hiányában pedig az ionok szétszóródnak és rekombinálódnak (visszatérnek töltés nélküli részecskékké).

Hagyományosan a szerves anyagok ionizációs módszereit osztályozhatjuk aszerint, hogy az anyagok milyen fázisban helyezkednek el az ionizáció előtt.

Gázfázisú Elektronionizáció (EI) Kémiai ionizáció (CI) Elektronbefogás (EC) Elektromos mező ionizáció (FI) Folyadékfázisú Termikus permetezési légköri nyomás ionizáció (AP)

• elektrospray (APESI)
• légköri nyomású kémiai ionizáció (APCI)
• atmoszférikus nyomású fotoionizáció (APPI)

Szilárd fázisú közvetlen lézeres deszorpciós tömegspektrometria (LDMS) mátrix-asszisztált lézerdeszorpciós/ionizációs (MALDI) másodlagos iontömegspektrometria (SIMS) gyors atombombázás (FAB) elektromos térdeszorpció (FD) plazma deszorpció (PD)

A szervetlen kémiában az elemi összetétel elemzésére durva ionizációs módszereket alkalmaznak, mivel a szilárd testben az atomok kötési energiája sokkal nagyobb, és sokkal keményebb módszereket kell alkalmazni ezen kötések felszakításához és ionok kinyeréséhez.

• ionizáció induktív csatolású plazmában (ICP)
• termikus ionizáció vagy felületi ionizáció
• izzító kisülés ionizáció és szikraionizáció (lásd szikrakisülés)
• ionizáció a lézeres abláció során

Történelmileg az első ionizációs módszereket a gázfázisra fejlesztették ki. Sajnos sok szerves anyag nem tud bomlás nélkül elpárologni, azaz gázfázissá alakulni. Ez azt jelenti, hogy elektronütéssel nem ionizálhatók. De az ilyen anyagok közül szinte minden, ami élő szövetet alkot (fehérjék, DNS stb.), fiziológiailag aktív anyagok, polimerek, vagyis minden, ami manapság különösen érdekes. A tömegspektrometria nem állt meg, és az utóbbi években speciális módszereket fejlesztettek ki az ilyen szerves vegyületek ionizálására. Ezek közül manapság főleg kettőt alkalmaznak - a légköri nyomású ionizációt és alfajait - az elektrospray-t (ESI), az atmoszférikus nyomású kémiai ionizációt (APCI) és az atmoszférikus nyomású fotoionizációt (APPI), valamint a mátrix-asszisztált lézeres deszorpciós ionizációt (MALDI).

Tömegelemzők

Az ionizáció során kapott ionokat elektromos tér segítségével juttatják a tömeganalizátorba. Itt kezdődik a tömegspektrometriai elemzés második szakasza - az ionok tömeg szerinti válogatása (pontosabban a tömeg és a töltés aránya vagy m / z). A következő típusú tömegelemzők léteznek:

Folyamatos tömegelemzők

• Mágneses és elektrosztatikus szektor tömegelemző (eng. Sector műszer)
• Quadrupol tömegelemző

impulzustömeg analizátorok

• Repülési idő tömegelemző
• Ioncsapda
• Quadrupol ioncsapda
• Fourier transzformációs ionciklotron rezonancia tömegelemző
• Orbitrap

A folyamatos és az impulzusos tömegelemzők közötti különbség abban rejlik, hogy az elsőben az ionok folyamatos áramban, a másodikban pedig részletekben, bizonyos időközönként lépnek be.

A tömegspektrométernek két tömegelemzője lehet. Az ilyen tömegspektrométert tandem tömegspektrométernek nevezik. A tandem tömegspektrométereket rendszerint „puha” ionizációs módszerekkel együtt használják, amelyekben az elemzett molekulák (molekuláris ionok) ionjai nem töredeznek. Így az első tömegelemző elemzi a molekuláris ionokat. Az első tömegelemzőt elhagyva a molekuláris ionok inert gázmolekulákkal való ütközés vagy lézersugárzás hatására feldarabolódnak, majd a fragmentumaikat a második tömegelemzőben elemzik. A tandem tömegspektrométerek leggyakoribb konfigurációi a kvadrupól-kvadrupólus és a kvadrupól-repülési idő.

Detektorok

Az általunk ismertetett egyszerűsített tömegspektrométer utolsó eleme a töltött részecskedetektor. Az első tömegspektrométerek fényképező lemezt használtak detektorként. Most dinódos másodlagos elektronsokszorozókat használnak, amelyekben egy ion az első dinódát eltalálva kiüt belőle egy elektronsugarat, ami viszont a következő dinódát érintve még több elektront üt ki belőle stb. Egy másik lehetőség a fotosokszorozók, amelyek rögzítik a phosphorionokkal történő bombázáskor fellépő izzást. Emellett mikrocsatornás szorzókat, rendszereket, például diódatömböket és kollektorokat használnak, amelyek összegyűjtik az összes iont, amely a tér adott pontjába esett (Faraday kollektorok).

Kromató-tömeg-spektrometria

Tömegspektrométereket használnak szerves és szervetlen vegyületek elemzésére.

A szerves anyagok a legtöbb esetben egyedi komponensek többkomponensű keverékei. Például kimutatták, hogy a sült csirke illata 400 összetevőből áll (azaz 400 egyedi szerves vegyület). Az analitika feladata annak meghatározása, hogy hány komponens alkotja a szerves anyagot, megtudja, mely komponensek ezek (azonosítsa őket), és megtudja, hogy az egyes vegyületekből mennyit tartalmaz a keverék. Ehhez ideális a kromatográfia és a tömegspektrometria kombinációja. A gázkromatográfiát a legmegfelelőbb egy tömegspektrométer ionforrásával kombinálni elektron-impakt ionizációval vagy kémiai ionizációval, mivel a vegyületek már gázfázisban vannak a kromatográf oszlopban. Azokat az eszközöket, amelyekben a tömegspektrometriás detektort gázkromatográffal kombinálják, kromato-tömeg-spektrométereknek („Chromass”) nevezik.

Sok szerves vegyület nem választható szét gázkromatográfiával, de folyadékkromatográfiával szétválasztható. Ma az elektropermetes ionizációs (ESI) és az atmoszférikus nyomású kémiai ionizációs (APCI) forrásokat használják a folyadékkromatográfia és a tömegspektrometria kombinálására, a folyadékkromatográfia tömegspektrométerekkel való kombinációját pedig LC / MS (angolul LC / MS) nevezik. A modern proteomika által megkövetelt legerősebb szerves elemzési rendszerek szupravezető mágnesre épülnek, és az ionciklotron rezonancia elvén működnek. FT/MS-nek is nevezik őket, mert a jel Fourier transzformációját használják.

Tömegspektrométerek és tömegspektrometriás detektorok jellemzői

A tömegspektrométerek legfontosabb műszaki jellemzői az érzékenység, a dinamikatartomány, a felbontás, a pásztázási sebesség.

A szerves vegyületek elemzésének legfontosabb jellemzője az érzékenység. A jel-zaj arány javítása mellett a lehető legnagyobb érzékenység elérése érdekében az egyes kiválasztott ionok detektálását alkalmazzák. Ebben az esetben az érzékenység és a szelektivitás növekedése kolosszális, de kis felbontású készülékek használatakor még egy fontos paramétert - a megbízhatóságot - fel kell áldozni. Végül is, ha csak egy csúcsot vett fel a teljes jellemző tömegspektrumból, akkor sokkal többet kell dolgoznia annak bizonyítása érdekében, hogy ez a csúcs pontosan az Önt érdeklő összetevőnek felel meg. Hogyan lehet megoldani ezt a problémát? Használjon nagy felbontást a kétfókuszú műszereken, ahol magas szintű hűség érhető el az érzékenység feláldozása nélkül. Vagy használjunk tandem tömegspektrometriát, ahol minden, az anyaionnak megfelelő csúcs megerősíthető a gyermekionok tömegspektrumával. Tehát az érzékenység abszolút bajnoka egy nagy felbontású szerves kromatográfiás tömegspektrométer, kettős fókuszálással.

Az érzékenység és a komponensek meghatározásának megbízhatósága kombinációjának jellemzői szerint az ioncsapdák követik a nagy felbontású eszközöket. A klasszikus új generációs négypólusú műszerek teljesítménye több újításnak köszönhető, így például az ívelt négypólusú előszűrőnek köszönhetően, amely megakadályozza, hogy a semleges részecskék eljussanak a detektorhoz, ezáltal csökkenti a zajt.

A tömegspektrometria alkalmazásai

Új gyógyszerek kifejlesztése az emberek megmentésére a korábban gyógyíthatatlan betegségektől és a gyógyszergyártás szabályozása, génsebészet és biokémia, proteomika. Tömegspektrometria nélkül elképzelhetetlen a kábítószerek és pszichotróp szerek illegális forgalmazásának ellenőrzése, a mérgező szerek törvényszéki és klinikai elemzése, valamint a robbanóanyagok elemzése.

A származási forrás feltárása számos kérdés megoldásában nagyon fontos: például a robbanóanyagok eredetének meghatározása segít terroristák, drogok felkutatásában - terjesztésük elleni küzdelemben, közlekedési útvonalaik elzárásában. Az ország gazdasági biztonsága megbízhatóbb, ha a vámhatóságok nem csak elemzéssel tudják megerősíteni kétes esetekben az áru származási országát, hanem a bejelentett típusnak és minőségnek való megfelelését is. Az olaj és az olajtermékek elemzésére pedig nemcsak az olajfinomítási folyamatok optimalizálása vagy a geológusok új olajmezők felkutatása miatt van szükségük, hanem az óceáni vagy szárazföldi olajszennyezésekért felelős személyek azonosításához is.

A „mezőgazdaság vegyszeresítésének” korszakában nagyon fontossá vált a kijuttatott vegyszerek (például növényvédő szerek) nyomokban való jelenléte az élelmiszerekben. Nyomnyi mennyiségben ezek az anyagok helyrehozhatatlan károkat okozhatnak az emberi egészségben.

Számos technogén (azaz a természetben nem létező, hanem az emberi ipari tevékenységből származó) anyag szupertoxikus (rendkívül alacsony koncentrációban mérgező, rákkeltő vagy káros hatással van az emberi egészségre). Ilyen például a jól ismert dioxin.

Az atomenergia léte elképzelhetetlen tömegspektrometria nélkül. Segítségével meghatározzák a hasadóanyagok dúsítási fokát és tisztaságát.

Természetesen az orvostudomány nem teljes tömegspektrometria nélkül. A szénatomok izotóp tömegspektrometriáját a Helicobacter pylori fertőzések közvetlen orvosi diagnosztizálására használják, és ez a legmegbízhatóbb az összes diagnosztikai módszer közül. Ezenkívül tömegspektrometriát használnak a dopping jelenlétének meghatározására a sportolók vérében.

Nehéz elképzelni egy olyan emberi tevékenységi területet, ahol ne lenne helye a tömegspektrometriának. Csak felsorolásra szorítkozunk: analitikai kémia, biokémia, klinikai kémia, általános kémia és szerves kémia, gyógyszeripar, kozmetika, illatszer, élelmiszeripar, kémiai szintézis, petrolkémia és olajfinomítás, környezetvédelem, polimer és műanyag gyártás, orvostudomány és toxikológia, törvényszéki tudomány, alkoholtan, hidrológia, gyógyszerészet, gyógyszerészet, doppingellenőrzés, kémia kőzettani, ásványtan, geokronológia, régészet, nukleáris ipar és energia, félvezetőipar, kohászat.

Tömegspektrométerek

ionizált anyagrészecskék (molekulák, atomok) tömeg szerinti szétválasztására szolgáló eszközök, amelyek a vákuumban repülő ionnyalábokra gyakorolt ​​mágneses és elektromos mezők hatására épülnek fel. A M.-s. az ionok regisztrálása elektromos módszerekkel, tömegspektrográfokban - a készülékbe helyezett fényképezőlap érzékeny rétegének sötétítésével történik.

Kisasszony. ( rizs. 1 ) rendszerint a vizsgált anyag 1 elkészítésére szolgáló eszközt tartalmaz; 2. ionforrás, ahol ez az anyag részlegesen ionizálódik és ionsugár képződik; tömegelemző 3, amelyben az ionokat tömeg, pontosabban általában a tömegarány értéke választja el m ion töltésére e; ionvevő 4, ahol az ionáramot elektromos jellé alakítják, amelyet aztán felerősítenek és rögzítenek. Az ionok számára (ionáramra) vonatkozó információkon kívül az analizátor az ionok tömegére vonatkozó információkat is kap a 6 rögzítőkészülékbe. Kisasszony. tápellátó rendszereket és eszközöket is tartalmaz, amelyek nagy vákuumot hoznak létre és tartanak fenn az ionforrásban és az analizátorban. Néha M.-s. csatlakoztatva a számítógéphez.

Az ionok regisztrálásának bármely módszerével a tömegspektrum végső soron az ionáram értékének függőségét jelenti én tól től m. Például az ólom tömegspektrumában ( rizs. 2 ) mindegyik ionáramcsúcs egyszeresen töltött ólomizotóp-ionoknak felel meg. Az egyes csúcsok magassága arányos az ólom izotóptartalmával. Az ion tömegének és az R csúcs (tömegegységben) szélességének δm aránya a különböző szinteken szintén eltérő. Például a spektrumban rizs. 2 a 208 Pb izotópcsúcs tartományában a csúcs csúcsához képest 10%-os szinten R= 250, és 50% szinten (félmagasság) R= 380. A készülék felbontásának teljes jellemzéséhez ismerni kell az ioncsúcs alakját, ami sok tényezőtől függ. tényezőket. Néha a felbontást ún. annak a legnagyobb tömegnek az értéke, amelynél két, tömegben 1-gyel eltérő csúcs egy adott szintre feloldódik. Mert pl. típusok M.-s. R nem függ az m / e aránytól, akkor mindkét fenti meghatározás R egyeznek meg. Szokás mondani, hogy a M.-s. Val vel R 10 2-ig alacsony felbontású, azzal R Tömegspektrométerek 10 2 - 10 3 - átlagos, s R Tömegspektrométerek 10 3 - 10 4 - magas, s R> 10 4 - 10 5 - nagyon magas.

M. érzékenységének általánosan elfogadott meghatározása - oldal. nem létezik. Ha a vizsgált anyagot gáz formájában vezetjük be az ionforrásba, akkor az M.-s. gyakran nevezik az adott anyag adott tömegű ionjai által létrehozott áram és az anyag ionforrásban lévő parciális nyomásának arányát. Ez az érték a különböző típusú és különböző felbontású eszközökben a 10 -6 és 10 -3 közötti tartományba esik. a/mm Hg Művészet. A relatív érzékenység az a minimális anyagtartalom, amely M.-s segítségével még kimutatható. anyagok keverékében. Különböző eszközök, keverékek és anyagok esetében ez a 10-3 és 10-7% közötti tartományba esik. Az abszolút érzékenységet néha az anyag minimális mennyiségének tekintik r, amelyet be kell írni M.-val. kimutatni ezt az anyagot.

Tömegelemzők. M. osztályozásának középpontjában - oldal. a tömegelemző elve. Statikus és dinamikus M. - oldalak megkülönböztetése. A statikus tömegelemzőkben elektromos és mágneses mezőket használnak az ionok szétválasztására, amelyek állandóak vagy gyakorlatilag nem változnak az ion készüléken való átrepülése során. Az ionok elválasztása ebben az esetben térbeli: különböző értékű ionok nekem mozogni az analizátorban különböző pályákon. A tömegspektrográfokban különböző nagyságú ionsugarak nekem a fotólemez különböző helyeire fókuszálnak, és az előhívás után csíkok formájában nyomokat képeznek (az ionforrás kimenete általában négyszögletes rés formájában van kialakítva). Statikus M. - oldalon. ionsugár adott nekem az ionvevő résére fókuszál. A tömegspektrum akkor jön létre (sweep), amikor a mágneses vagy elektromos tér megváltozik, aminek következtében különböző nagyságú ionnyalábok egymás után belépnek a vevőrésbe. nekem. Az ionáram folyamatos rögzítésével egy grafikont kapunk az ioncsúcsokkal ( rizs. 2 ). Mikrofotométereket használnak, hogy ilyen formában tömegspektrumot kapjanak, amelyet tömegspektrográffal rögzítenek egy fényképezőlemezen.

Tovább rizs. 3 egy egységes mágneses térrel rendelkező közös statikus tömegelemző diagramját mutatjuk be. Az ionforrásban képződött ionok egy S 1 szélességű résből válnak ki divergő sugár formájában, amely mágneses térben különböző ionnyalábokra oszlik.

és az ionnyaláb tömeggel m b az ionvevő S 1 résére fókuszál. Érték mb/e kifejezés határozza meg:

Ahol m b- az ion tömege (atomtömeg-egységekben (lásd: Atomtömeg-egységek)) , e- iontöltés (elemi elektromos töltés egységeiben (lásd elemi elektromos töltés)) , r az ionok központi pályájának sugara (in cm), N- mágneses térerősség (e-ben), V- alkalmazott potenciálkülönbség (in V), amely felgyorsítja az ionforrásban lévő ionokat (gyorsító potenciál).

A tömegspektrumot a változás söpri H vagy V. Az első előnyösebb, mert ebben az esetben a sweep során az ionok ionforrásból való "kihúzásának" feltételei nem változnak. Egy ilyen M.-s felbontása:

ahol σ 1 a nyaláb szélessége azon a helyen, ahol belép a vevőrésbe S2.

Ha az ionfókuszálás ideális lenne, akkor egy tömeganalizátor esetén, aminek van X 1 = X 2 (rizs. 3 ), σ 1 pontosan egyenlő lenne a forrás rés szélességével S1. Valójában σ 1 > S1, ami csökkenti az M.-s felbontást. A nyaláb kiszélesedésének egyik oka az ionforrásból kibocsátott ionok mozgási energiájának terjedése. Ez többé-kevésbé elkerülhetetlen bármely ionforrás esetében (lásd alább). További okok: jelentős eltérés jelenléte ebben a nyalábban, az ionok szétszóródása az analizátorban a maradék gáz molekuláival való ütközés következtében, az ionok „tolása” a nyalábban a töltéseik azonos elnevezése miatt. Ezen tényezők hatásának gyengítésére a nyaláb "ferde belépését" az analizátorba és a mágneses mező görbe vonalú határait használják. Néhány M. - oldalon. nem egyenletes mágneses tereket alkalmaznak, valamint az ún. prizma optika (lásd Elektronikus és ionoptika). Az ionszórás csökkentése érdekében az analizátorban nagy vákuumot kell létrehozni (≤10 -8 Hgmm cm. közepes és magas R értékű készülékekben). Az energia terjedésének hatásának gyengítésére a M.-s. kettős fókuszálással, amelyek a résre fókuszálnak S2 ionokat ugyanazzal nekem, nemcsak különböző irányokba, hanem különböző energiákkal is kirepül. Ehhez az ionnyalábot nemcsak mágneses mezőn, hanem speciális alakú eltérítő elektromos mezőn is átvezetik ( rizs. 4 ).

Tedd S1És S2 párral kevesebb mikron technikailag nehéz. Ezenkívül ez nagyon kicsi ionáramokhoz vezetne. Ezért a nagy és nagyon nagy felbontású eszközökben nagy értékeket kell használni rés ennek megfelelően hosszú ionpályák (akár több m).

Dinamikus tömeganalizátorokban ionok elválasztására különböző nekemÁltalában bizonyos távolságú ionok különböző repülési idejét használják. Vannak dinamikus analizátorok, amelyek elektromos és mágneses mezők kombinációját használják, és tisztán elektromos analizátorok. A dinamikus tömegelemzőknél a közös dolog az impulzusos vagy rádiófrekvenciás elektromos mezők ionnyalábjaira gyakorolt ​​hatása, amelynek időtartama kisebb vagy egyenlő, mint az ionok átrepülési ideje az analizátoron. Több mint 10 típusú dinamikus tömegelemzőt javasoltak, beleértve a repülési időt (1), a rádiófrekvenciát (2), a kvadrupolt (3), a farvitront (4), az omegatront (5), a mágneses rezonanciát (6), a ciklotron rezonanciát (7). Az első négy elemző tisztán elektromos, az utolsó három állandó mágneses és rádiófrekvenciás elektromos mezők kombinációját használja.

A M.-s repülése közben. ( rizs. 5 ) ionok képződnek az ionforrásban egy nagyon rövid elektromos impulzus hatására, és „ioncsomag” formájában „injektálódnak” az 1-es rácson keresztül a 2. analizátorba, amely egy ekvipotenciális tér. Az analizátor mentén a 3. iongyűjtő felé "sodródva" az eredeti csomag több csomagra "rétegződik", amelyek mindegyike azonos ionokból áll. nekem. A rétegződés annak köszönhető, hogy a kezdeti csomagban az összes ion energiája azonos, sebességük és ebből következően a repülési idők t Az analizátor fordítottan arányos

Rádiófrekvenciában M. - oldal. ( rizs. 6 ) az ionok az ionforrásban azonos energiára tesznek szert eVés átmennek egy szekvenciálisan elrendezett rácskaszkádok rendszerén. Mindegyik kaszkád három sík-párhuzamos rácsból áll (1, 2, 3), amelyek egymástól egyenlő távolságra helyezkednek el. A középső rácsra ω nagyfrekvenciás elektromos mezőt alkalmazunk a két szélsőhöz képest U HF Ennek a mezőnek és az ionenergiának rögzített frekvenciáján eV csak ionok egy specifikus nekem olyan υ sebességgel rendelkeznek, hogy az 1-es és 2-es rácsok között félciklusban haladva, amikor a közöttük lévő mező ionokra gyorsul, a mező előjelének változása pillanatában áthaladnak a 2-es rácson, és a 2-es és 3-as rácsok között szintén a gyorsuló mezőben haladnak át. Így kapnak max. energiagyarapodás és esés a kollektorra. Az ezeken a kaszkádokon áthaladó más tömegű ionokat a mező vagy lelassítja, azaz energiát veszít, vagy nem kap elegendő energianövekedést, és az út végén a kollektorból nagy késleltető potenciállal kidobja őket. U 3. Ennek eredményeként csak az ionok bizonyos nekem. Az ilyen ionok tömegét a következő összefüggés határozza meg:

Ahol A- numerikus együttható, S- a rácsok közötti távolság. Az analizátort úgy konfigurálják át, hogy az ionok kezdeti energiájának vagy a nagyfrekvenciás mező frekvenciájának megváltoztatásával más tömegű ionokat is észleljen.

Kvadrupólban M. - oldal. ( rizs. 7 ) az ionok szétválasztása transzverzális elektromos térben, hiperbolikus potenciáleloszlásban történik. A mezőt egy kvadrupól kondenzátor (quadrupol) hozza létre, amely négy kerek vagy négyzet alakú rúdból áll, amelyek szimmetrikusan helyezkednek el a középpont körül, a tengely körül és azzal párhuzamosan. Az ellentétes rudakat páronként kötjük össze, és a párok között állandó és változó nagyfrekvenciás potenciálkülönbségeket alkalmazunk. Az ionsugarat a kvadrupól tengely mentén az 1-es furaton keresztül vezetjük be az analizátorba. A frekvencia ω és a váltakozó feszültség amplitúdójának rögzített értékeihez U 0 csak bizonyos értékű ionokra nekem az analizátor tengelyére merőleges irányú rezgések amplitúdója nem haladja meg a rudak közötti távolságot. Az ilyen ionok a kezdeti sebesség miatt áthaladnak az analizátoron, és a 2 kimeneten keresztül kilépve regisztrálódnak, és az iongyűjtőre esnek. Az ionok áthaladnak a kvadrupólon, amelynek tömege kielégíti a feltételt:

Ahol A az eszköz állandó. Más tömegű ionok oszcillációinak amplitúdója az analizátorban való mozgás során növekszik, így ezek az ionok elérik a rudakat és semlegesítik. A más tömegű ionok regisztrálásának hangolása az amplitúdó változtatásával történik U o vagy a változó feszültségkomponens ω frekvenciája.

Farvitronban ( rizs. 8 ) ionok közvetlenül az analizátorban képződnek a molekulák ionizációja során a katódról leszálló elektronok által, és az eszköz tengelye mentén oszcillálnak az 1. és 2. elektródák között. Ha ezen rezgések frekvenciája ω egybeesik a váltakozó feszültség frekvenciájával U HF, a rácsba juttatva az ionok komplementet szereznek. energiát, leküzdeni a potenciálgát, és jön a gyűjtő. A rezonancia feltételnek a következő formája van:

Ahol A az eszköz állandó.

Dinamikus M. - oldalon. Keresztirányú mágneses térrel az ionok tömeg szerinti szétválasztása az ion ciklotronfrekvenciájának (lásd Ciklotron-frekvencia) keresztirányú mágneses térben körkörös pályák mentén történő forgásának egybeesésén alapul az analizátor elektródáira adott váltakozó feszültség frekvenciájával. Tehát az omegatronban ( rizs. 9 ) alkalmazott nagyfrekvenciás elektromos tér hatására E és állandó mágneses tér H az ionok körívek mentén mozognak. Azok az ionok, amelyek ciklotronfrekvenciája egybeesik a tér ω frekvenciájával E, mozogjon spirálban és érje el a gyűjtőt. Ezen ionok tömege kielégíti a következő összefüggést:

Ahol A az eszköz állandó.

Mágneses rezonanciában M. - oldal. ( rizs. 10 ) egy adott tömegű körpályájú ionok repülési idejének állandóságát használjuk. Az 1. ionforrásból az ionok tömegükben közel vannak (amelynek pályáinak területe én árnyékolt), egyenletes mágneses térben mozognak H , a 3. modulátorba esnek, ahol egy vékony ioncsomag képződik, amely a modulátorban elért gyorsulás hatására pályán mozogni kezd II . A további tömeg szerinti szétválasztást olyan "rezonáns" ionok gyorsításával hajtják végre, amelyek ciklotronfrekvenciája többszöröse a modulátormező frekvenciájának. Több fordulat után az ilyen ionokat a modulátor ismét felgyorsítja, és belép a 2 iongyűjtőbe.

Ciklotron-rezonanciában M.-val. ( rizs. tizenegy ) az elektromágneses energia ionok általi rezonáns abszorpciója akkor következik be, ha az ionok ciklotronfrekvenciája egybeesik az analizátorban lévő váltakozó elektromos tér frekvenciájával; Az ionok a cikloidok mentén egyenletes mágneses térben mozognak H az orbitális mozgás ciklotron frekvenciájával:

(Val vel a fénysebesség).

Az egyes dinamikus tömegelemző típusok felbontását tényezők összetett kombinációja határozza meg, amelyek közül néhány, mint például a tértöltés és az ionszórás hatása az analizátorban, minden típusú tömegelemzőben közös, dinamikus és statikus egyaránt. Az (1) készülékeknél fontos szerepet játszik annak az időnek az aránya, amely alatt az ionok az ioncsomag szélességével megegyező távolságot repülnek, és az ionok által a sodródó térben eltöltött teljes idő aránya; készülékeknél (3) - az ionok rezgésének száma az analizátorban, valamint az elektromos mezők állandó és változó összetevőinek aránya; eszközöknél (5) - az ion által az analizátorban megtett fordulatok száma, mielőtt belépne az iongyűjtőbe stb. Bizonyos típusú dinamikus M.-s. nagy felbontás érhető el: (1) és (3) R tömegspektrométereknél 10 3, (6) R tömegspektrométereknél 2,5․10 4, (7) R tömegspektrométereknél 2․10 3 .

Az M.-s. nagyon nagy felbontású, valamint általános célú laboratóriumi műszerek esetében, amelyek nagy felbontást, nagy érzékenységet, széles mért tömegtartományt és a mérési eredmények reprodukálhatóságát egyaránt igénylik, a legjobb eredményeket statikus M.-k alkalmazásával érik el. Másrészt bizonyos esetekben a dinamikus M. - oldal a legkényelmesebb. Például a repülési idő mérése kényelmes a 10 -2 és 10 -5 közötti folyamatok rögzítésére. sec; rádiófrekvenciás M. - oldal. a súly, a méretek és az energiafogyasztás kis értékei miatt ígéretesek az űrkutatásban; kvadrupól M.-s. Az analizátor kis mérete, a mért tömegek nagy tartománya és a nagy érzékenység miatt molekuláris nyalábokkal történő munkavégzésre használják (lásd Molekula- és atomnyalábok) . Mágneses rezonancia M. - oldal. az alacsony intenzitású magas R értékek miatt a hélium-izotóp-geokémiában nagyon nagy izotóparányok mérésére használják.

Ionforrások. Kisasszony. Osztályozásuk az ionizációs módszerek szerint is történik, amelyeket a következők szerint alkalmaznak: 1) elektronütéses ionizáció; 2) fotoionizáció; 3) ionizáció erős elektromos térben (mezőion-emisszió) ; 4) ionizációs ionhatás (ion-ion emisszió); 5) Felületi ionizáció ; elektromos szikra vákuumban (vákuumszikra); 6) ionizáció lézersugár hatására (lásd Lézersugárzás).

Az analitikai tömegspektroszkópiában (Lásd. Tömegspektroszkópia) a viszonylagos műszaki egyszerűség és a kellően nagy generált ionáramok miatt leggyakrabban a következő módszereket alkalmazzák: 1 - párolgó anyagok elemzésében; 6 - nehezen párolgó anyagokkal végzett munka során és 5 - alacsony ionizációs potenciállal rendelkező anyagok izotópos elemzésekor. A 6. módszer az ionok nagy energiaszórása miatt általában kettős fókuszálású analizátorokat igényel akár több száz egységnyi felbontás eléréséhez is. Egy ionforrás által generált átlagos ionáramok értékei elektronütő ionizációval 40-100 ionenergiánál evés a forrás tömegspektrométerek résszélessége több tíz mikron(tipikus laboratóriumi M.-s.), 10 -10 - 10 -9 A. Más ionizációs módszereknél ezek az áramok általában kisebbek. A "lágy" ionizáció, vagyis a molekulák ionizálása, az ionok enyhe disszociációjával együtt, elektronok segítségével történik, amelyek energiája mindössze 1-3 ev meghaladja a molekula ionizációs energiáját, valamint a 2., 3., 4. módszert alkalmazva. A „lágy” ionizáció során kapott áramok általában tömegspektrométerek 10 -12 - 10 -14 A.

Az ionáramok regisztrálása. Az M. oldalon létrehozott ionáramok méretei meghatározzák az erősítésükre és regisztrálásukra vonatkozó követelményeket. M.-ben alkalmazott érzékenység - oldal. erősítők Tömegspektrométerek10 -15 - 10 -16 A 0,1 és 10 közötti időállandóval mp. Az M. érzékenységének vagy sebességének további növelése - oldal. elektronikus szorzók alkalmazásával érhető el, amelyek növelik az áramok mérésének érzékenységét M. - oldal. 10 -18 - 10 -19 óráig.

Körülbelül azonos érzékenységi értékek érhetők el az ionok fényképes regisztrálásakor a hosszú expozíció miatt. Az ionáramok mérésének alacsony pontossága és a fényképező lemezeket az analizátor vákuumkamrájába juttató készülékek terjedelme miatt azonban a tömegspektrumok fényképes rögzítése csak a nagyon pontos tömegmérésekhez tartott meg bizonyos értéket, illetve azokban az esetekben is, amikor a tömegspektrum összes vonalának egyidejű rögzítésére van szükség, például egy elemi forráselemzés miatt, pl. vákuum szikra.

A Szovjetunióban sok különböző tömegspektrum-berendezést fejlesztenek és gyártanak. Az elfogadott indexrendszer M.-s. az eszközöket főleg nem eszköztípus, hanem rendeltetés szerint osztályozza. Az index két betűből (MI - M.-s. izotóp, MX - kémiai elemzés, MS - fizikai-kémiai, ezen belül szerkezeti, kutatási, MW - nagy felbontású készülék) és négy számjegyből áll, amelyek közül az első az ionok tömeg szerinti szétválasztására szolgáló módszert jelöli (1 - mágneses egyenletes térben, 2 - mágneses időtartományban inhomogén, -4 - mágneses frekvencia inhomogén, -4 -5). a felhasználás feltételeiről (1 - indikátorok, 2 - gyártásra, ellenőrzésre, 3 - laboratóriumi kutatásra, 4 - speciális feltételekre), az utolsó kettő pedig a modellszám. Tovább rizs. 12 két Szovjetunióban készült M.-val. Külföldön M.-s. több tucat cég gyártotta (USA, Japán, Németország, Nagy-Britannia, Franciaország és Svédország).

Megvilágított.: Aston F., Tömegspektrumok és izotópok, transz. angolból, M., 1948; Rafalson A. E., Shereshevsky A. M., Tömegspektrometriai eszközök, M. - L., 1968; Beynon J., Tömegspektrometria és alkalmazása a szerves kémiában, ford. angolból, M., 1964; Az 1. All-Union Conference on Mass Spectrometria anyagai, L., 1972; Jaram R., Mass Spectrometry. Elmélet és alkalmazások, ford. angolból, M., 1969; Polyakova A. A., Hmelnitsky R. A., Tömegspektrometria a szerves kémiában, L., 1972.

V. L. Talroze.

Rizs. 12. Az MS-3301 szerkezeti-kémiai elemzéshez, kettős fókuszálású nagy tömegspektrométer asztalán, R tömegspektrométerek 5 · 10 4 felbontásával, egy miniatűr tömegspektrométer, az MX-6407M (négyzetben körbeírva) fekszik, amelyet a Föld mesterséges műholdain az ionoszféra vizsgálatára használnak.

Rizs. 10. Mágneses rezonancia tömeganalizátor diagramja; egy mágneses mező H merőleges a rajzsíkra.

Rizs. 6. ábra Rádiófrekvenciás tömegelemző vázlata: 1, 2, 3 - három rácsos kaszkádot alkotó rácsok, a középső rácsra U HF nagyfrekvenciás feszültséget kapcsolunk 2. A bizonyos sebességű és ennek következtében bizonyos tömegű ionok, amelyeket a kaszkádon belül egy nagyfrekvenciás tér gyorsít fel, nagyobb mozgási energiát kapnak, ami elegendő ahhoz, hogy leküzdje a lassító mezőt és eltalálja a kollektort.

Rizs. 5. A repülési idő tömegelemző diagramja. Az 1. rácson keresztül az analizátorba „dobott” m 1 és m 2 tömegű (fekete-fehér körök) ioncsomag a 2. sodródási térben mozog úgy, hogy a nehéz ionok (m 1) elmaradnak a könnyű ionoktól (m 2); 3 - iongyűjtő.

Rizs. 4. Példa kettős fókuszálású tömegelemzőre. Az ionforrás S 1 réséből kilépő felgyorsított ionnyaláb egymás után halad át egy hengeres kondenzátor elektromos mezőjén, amely 90°-kal eltéríti az ionokat, majd egy mágneses mezőn, amely további 60°-kal eltéríti az ionokat, és az iongyűjtő vevőkészülék S 2 résébe fókuszál.

Rizs. 3. Egyenletes mágneses térrel rendelkező statikus mágneses analizátor vázlata; S 1 és S 2 - az ionok forrásának és vevőjének rései; ОАВ - egyenletes mágneses mező területe H , az ábra síkjára merőlegesen vékony folytonos vonalak a különböző m / e ionnyalábok határai; r az ionok központi pályájának sugara.

Rizs. 2. A tórium-ólom tömegspektruma (δm 50% - csúcsszélesség a maximum felénél; δm 10% - csúcsszélesség a maximális intenzitás 1/10-énél).

Rizs. 1. ábra: A tömegspektrométer vázszerkezete: 1 - rendszer a vizsgált anyag előkészítésére és bevezetésére; 2 - ionforrás; 3 - tömegelemző; 4 - ionvevő; 5 - erősítő; 6 - rögzítő eszköz; 7 - számítógép; 8 - áramellátó rendszer; 9 - szivattyúberendezések. A szaggatott vonal körvonalazza az eszköz evakuált részét.

Nagy szovjet enciklopédia. - M.: Szovjet Enciklopédia. 1969-1978 .

Nézze meg, mi a "tömegspektrométer" más szótárakban:

tömegspektrométerek- Eszközök ionizátorok leválasztására. egy dolog részecskéi (molekulák, atomok) tömegük szerint, fő. mágnes hatására. és elektromos mezők vákuumban repülő ionnyalábokon. Az m.s. ionokat regisztráltak. elektromos módszerekkel, tömegspektrográfban - sötétítéssel ... ... Műszaki fordítói kézikönyv

Tömegspektrométerek- ionizált anyagrészecskék (molekulák, atomok) tömegük szerinti szétválasztására szolgáló eszközök, amelyek a mágneses és elektromos terek vákuumban repülő ionnyalábokra gyakorolt ​​hatása alapján történnek. A tömegspektrométerekben az ionokat regisztrálják ...... Enciklopédiai Kohászati ​​Szótár

Tömegspektrometria(tömegspektroszkópia, tömegspektrográfia, tömegspektrográfia, tömegspektrometriás analízis) - egy anyag tanulmányozására szolgáló módszer a tömeg és a töltés arányának (minőség) és a töltött részecskék számának meghatározásával, amelyek egy adott anyag expozíciós folyamata során keletkeznek (lásd: ionizáció). A tömegspektrometria története John Thomson alapvető kísérleteivel kezdődik a 20. század elején. A „-metria” végződést a töltött részecskék fényképészeti lemezekkel történő kimutatásáról az ionáramok elektromos mérésére való széles körben elterjedt átmenet után kapta a kifejezés.

A tömegspektrometria és más analitikai fizikokémiai módszerek közötti lényeges különbség az, hogy az optikai, röntgen- és néhány más módszer a molekulák vagy atomok energiaemisszióját, illetve abszorpcióját, míg a tömegspektrometria magát az anyagrészecskéket közvetlenül detektálja.

A tömegspektrometria tág értelemben a tömegspektrumok megszerzésének és értelmezésének tudománya, amelyeket viszont tömegspektrométerekkel kapnak.

A tömegspektrométer egy vákuumműszer, amely a töltött részecskék mágneses és elektromos térben történő mozgásának fizikai törvényeit használja, és szükséges a tömegspektrum meghatározásához.

A tömegspektrum, mint minden spektrum, szűk értelemben az ionáram intenzitásának (mennyiségének) a tömeg és a töltés (minőség) arányától való függése. A tömeg- és töltéskvantálás miatt egy tipikus tömegspektrum diszkrét. Általában (a rutin elemzésekben) ez igaz, de nem mindig. Az analit jellege, az ionizációs módszer jellemzői, a tömegspektrométerben végbemenő másodlagos folyamatok nyomot hagyhatnak a tömegspektrumon (lásd metastabil ionok, gyorsuló feszültséggradiens iontermelő helyeken, rugalmatlan szórás). Tehát az azonos tömeg/töltés aránnyal rendelkező ionok a spektrum különböző részeibe kerülhetnek, és egy részét akár folyamatossá is tehetik. Ezért a tömegspektrum tágabb értelemben valami több, ami konkrét információt hordoz, és értelmezési folyamatát összetettebbé és izgalmasabbá teszi.

Az ionok egyszeresen és többszörösen töltöttek, szerves és szervetlenek egyaránt. A legtöbb kis molekula csak egy pozitív vagy negatív töltést szerez ionizálva. Az atomok egynél több pozitív és csak egy negatív töltést szerezhetnek. A fehérjék, nukleinsavak és más polimerek többféle pozitív és negatív töltést képesek felvenni.

A kémiai elemek atomjainak fajlagos tömege van. Így az elemzett molekula tömegének pontos meghatározása lehetővé teszi elemi összetételének meghatározását (lásd: elemanalízis). A tömegspektrometria az elemzett molekulák izotóp-összetételéről is fontos információkkal szolgál (lásd: izotóp-analízis).

A szerves anyagokban a molekulák bizonyos struktúrák, amelyeket atomok alkotnak. A természet és az ember a szerves vegyületek valóban felbecsülhetetlen sokféleségét hozta létre. A modern tömegspektrométerek képesek a detektált ionok feldarabolására és a keletkező fragmentumok tömegének meghatározására. Így lehetséges az anyag szerkezetére vonatkozó adatok beszerzése.

A tömegspektrum eléréséhez az első dolog, hogy a szerves vagy szervetlen anyagokat alkotó semleges molekulákat és atomokat töltött részecskékké - ionokká - alakítsuk. Ezt a folyamatot ionizációnak nevezik, és szerves és szervetlen anyagok esetében eltérően hajtják végre. A második szükséges feltétel az ionok gázfázisba való átvitele a tömegspektrométer vákuum részében. A nagyvákuum biztosítja az ionok akadálytalan mozgását a tömegspektrométeren belül, ennek hiányában pedig az ionok szétszóródnak és rekombinálódnak (visszatérnek töltés nélküli részecskékké).

A szervetlen kémiában az elemi összetétel elemzésére durva ionizációs módszereket alkalmaznak, mivel a szilárd testben az atomok kötési energiája sokkal nagyobb, és sokkal keményebb módszereket kell alkalmazni ezen kötések felszakításához és ionok kinyeréséhez.

Az ionizáció során kapott ionokat elektromos tér segítségével juttatják a tömeganalizátorba. Itt kezdődik a tömegspektrometriai elemzés második szakasza - az ionok tömeg szerinti válogatása (pontosabban a tömeg és a töltés aránya vagy m / z). A következő típusú tömegelemzők léteznek:

1) Folyamatos tömegelemzők

2) impulzusos tömegelemzők

A különbség a folyamatos és az impulzusos tömegelemzők között az, hogy az első ionokat folyamatos áramban, a másodikat pedig részletekben, bizonyos időközönként szállítják.

A tömegspektrométernek két tömegelemzője lehet. Az ilyen tömegspektrométert tandem tömegspektrométernek nevezik. A tandem tömegspektrométereket rendszerint „puha” ionizációs módszerekkel együtt használják, amelyekben az elemzett molekulák (molekuláris ionok) ionjai nem töredeznek. Így az első tömegelemző elemzi a molekuláris ionokat. Az első tömegelemzőt elhagyva a molekuláris ionok inert gázmolekulákkal való ütközés vagy lézersugárzás hatására feldarabolódnak, majd a fragmentumaikat a második tömegelemzőben elemzik. A tandem tömegspektrométerek leggyakoribb konfigurációi a kvadrupól-kvadrupólus és a kvadrupól-repülési idő.

Detektorok

Tehát az általunk leírt egyszerűsített tömegspektrométer utolsó eleme a töltött részecskék detektora. Az első tömegspektrométerek fényképező lemezt használtak detektorként. Most dinódos másodlagos elektronsokszorozókat használnak, amelyekben egy ion az első dinódát eltalálva kiüt belőle egy elektronsugarat, ami viszont a következő dinódát érintve még több elektront üt ki belőle stb. Egy másik lehetőség a fotosokszorozók, amelyek rögzítik a phosphorionokkal történő bombázáskor fellépő izzást. Emellett mikrocsatornás szorzókat, rendszereket, például diódatömböket és kollektorokat használnak, amelyek összegyűjtik az összes iont, amely a tér adott pontjába esett (Faraday kollektorok).

Kromató-tömeg-spektrometria

Tömegspektrométereket használnak szerves és szervetlen vegyületek elemzésére. A szerves anyagok a legtöbb esetben egyedi komponensek többkomponensű keverékei. Például kimutatták, hogy a sült csirke illata 400 összetevőből áll (azaz 400 egyedi szerves vegyület). Az analitika feladata annak meghatározása, hogy hány komponens alkotja a szerves anyagot, megtudja, mely komponensek ezek (azonosítsa őket), és megtudja, hogy az egyes vegyületekből mennyit tartalmaz a keverék. Ehhez ideális a kromatográfia és a tömegspektrometria kombinációja. A gázkromatográfiát a legmegfelelőbb egy tömegspektrométer ionforrásával kombinálni elektron-impakt ionizációval vagy kémiai ionizációval, mivel a vegyületek már gázfázisban vannak a kromatográf oszlopban. Azokat az eszközöket, amelyekben a tömegspektrometriás detektort gázkromatográffal kombinálják, kromato-tömeg-spektrométereknek („Chromass”) nevezik.

Sok szerves vegyület nem választható szét gázkromatográfiával, de folyadékkromatográfiával szétválasztható. Ma az elektropermetes ionizációs (ESI) és az atmoszférikus nyomású kémiai ionizációs (APCI) forrásokat használják a folyadékkromatográfia és a tömegspektrometria kombinálására, a folyadékkromatográfia tömegspektrométerekkel való kombinációját pedig LC / MS (angolul LC / MS) nevezik. A modern proteomika által megkövetelt legerősebb szerves elemzési rendszerek szupravezető mágnesre épülnek, és az ionciklotron rezonancia elvén működnek. FT/MS-nek is nevezik őket, mert a jel Fourier transzformációját használják.

Tömeg-spektrométer

Tömegspektrométer - ionizált anyagrészecskék (molekulák, atomok) tömegük szerinti elválasztására szolgáló eszköz, amely a vákuumban repülő ionnyalábokra gyakorolt ​​mágneses és elektromos mezők hatására épül fel. Az ionok regisztrálása ebben a készülékben elektromos módszerekkel történik.

Működés elve.

A semleges atomra nem hat az elektromos és mágneses mező. Ha azonban egy vagy több elektront veszünk el tőle, vagy egy vagy több elektront adunk hozzá, akkor ionná alakul, amelynek mozgásának jellegét ezekben a mezőkben a tömege és töltése határozza meg. Szigorúan véve a tömegspektrométerekben nem a tömeget határozzák meg, hanem a tömeg és a töltés arányát. Ha ismerjük a töltést, akkor az ion tömege egyértelműen meghatározott, így a semleges atom és a mag tömege.

1. szakasz: Ionizáció

Pozitív töltésű ion kialakulása egy vagy több elektron kiütésével egy atomból (a tömegspektrométerek mindig pozitív ionokkal dolgoznak).