熱力学の第二法則。 可逆的プロセスと不可逆的プロセス

ボイラーユニット

「ボイラー」という言葉の意味

ボイラーユニット、燃料を燃焼させて加圧下で蒸気または熱水を生成する装置の単一複合体に構造的に結合されたボイラーユニット。 燃焼室の主要部分は燃焼室とガスダクトであり、これらには燃料燃焼生成物から熱を受け取る加熱面（蒸気過熱器、水エコノマイザー、エアヒーター）が含まれています。 K エレメントはフレーム上に配置され、裏地と断熱材によって熱損失から保護されています。 K.は上で使用されます 火力発電所 タービンに蒸気を供給するため。 工業用および暖房用のボイラーハウスで、技術的および暖房上のニーズに合わせて蒸気と熱水を生成します。 船舶ボイラープラントで。 ボイラーの設計は、その目的、使用する燃料の種類、燃焼方法、単位蒸気出力、生成される蒸気の圧力と温度によって異なります。

可逆プロセス (つまり、平衡) は、同じ中間状態を経て、順方向と逆方向の両方で発生する可能性のある熱力学的プロセスであり、システムはエネルギーを消費せずに元の状態に戻り、システムに巨視的な変化は残りません。環境。

可逆プロセスは、任意の独立変数を微量だけ変更することによって、いつでも逆方向に流すことができます。

可逆プロセスでは、ほとんどの作業が発生します。 一般に、システムから多くの作業を取得することは不可能です。 これにより、可逆プロセスが理論的に重要になります。 実際には、可逆的なプロセスは実現できません。 それは無限にゆっくりと流れており、近づくことしかできません。

プロセスの熱力学的可逆性は化学的可逆性とは異なることに注意してください。 化学的可逆性はプロセスの方向性を特徴づけ、熱力学的可逆性はその実行方法を特徴づけます。

平衡状態と可逆過程の概念は、熱力学において重要な役割を果たします。 熱力学のすべての定量的な結論は、平衡状態と可逆プロセスにのみ適用されます。

不可逆とは、すべて同じ中間状態を介して逆方向に実行できないプロセスです。 すべての実際のプロセスは不可逆です。 不可逆プロセスの例: 拡散、熱拡散、熱伝導率、粘性流など。摩擦による巨視的運動の運動エネルギーが熱に、つまりシステムの内部エネルギーに移行することは、不可逆プロセスです。

自然界で起こるすべての物理的プロセスは、可逆性と不可逆性の 2 つのタイプに分類されます。

孤立したシステムが何らかのプロセスの結果として状態 A から状態 B に移行し、その後初期状態に戻るとします。 周囲の物体に変化が残らないように、同じ中間状態を介して B から A への逆遷移を実行できる場合、プロセスは可逆的と呼ばれます。 このような逆遷移が実行できず、プロセスの最後にシステム自体または周囲の物体に何らかの変化が残っている場合、そのプロセスは不可逆的になります。

摩擦を伴うプロセスは不可逆的です。摩擦中、ワークの一部が常に熱に変わり、熱が放散され、プロセスの痕跡が周囲の物体に残り、加熱されるため、摩擦を伴うプロセスは不可逆的になります。 保守的なシステム (摩擦力の関与なし) で発生する理想的な機械プロセスは可逆的です。 このようなプロセスの例としては、長いサスペンション上の重い振り子の振動が挙げられます。 媒体の抵抗が低いため、振り子の振動の振幅は長期間実質的に変化しませんが、振動する振り子の運動エネルギーは位置エネルギーに完全に変換され、その逆も同様です。

膨大な数の分子が関与するすべての熱現象の最も重要な基本的特徴は、その不可逆的な性質です。 不可逆プロセスの例としては、たとえ理想的な気体であっても、真空中への気体の膨張が挙げられます。 バルブによって 2 つの等しい部分に分割された密閉容器が与えられたと仮定しましょう (図 1)。 パート I には一定量のガスが存在し、パート II には真空があるとします。 経験上、ダンパーを取り外すと、ガスが容器の全体積全体に均一に分散されます (空間内に膨張します)。 この現象は、外部からの介入がなくても「自然に」発生します。 将来どれだけガスを監視しても、ガスは常に容器全体に同じ密度で分布したままになります。 どれだけ待っても、容器 I + II 全体に分散したガスがそれ自体で、つまり外部の介入なしに、部分 II を出て部分 I に完全に集中することは観察できません。再度ダンパーを押すと元の状態に戻ります。 したがって、ガスが膨張して空洞になるプロセスは不可逆であることは明らかです。

図 1. 隔壁で区切られた、ガスと真空が入った密閉容器

経験によれば、熱現象はほとんどの場合、不可逆性の性質を持っています。 したがって、たとえば、近くに 2 つの物体があり、一方が他方より暖かい場合、それらの温度は徐々に均等になります。つまり、熱は「単独で」暖かい方の物体から冷たい方の物体に流れます。 しかし、冷凍機内で行われる、冷たい物体から加熱された物体への熱の逆移動は、「単独で」起こるわけではありません。 このようなプロセスを実行するには、別の物体の働きが必要であり、それがこの物体の状態の変化につながります。 したがって、可逆条件は満たされません。

熱いお茶に入れた砂糖は溶けますが、砂糖がすでに溶けている熱いお茶から砂糖が分離して再び塊の形に戻ることは決して起こりません。 もちろん、溶液から砂糖を蒸発させることによって砂糖を得ることができます。 しかし、このプロセスには周囲の物体の変化が伴い、これは溶解プロセスの不可逆性を示しています。 拡散プロセスも不可逆的です。 一般に、不可逆プロセスの例は好きなだけ挙げることができます。 実際、実際の条件下で自然界で発生するプロセスはすべて不可逆的です。

したがって、自然界には、可逆と不可逆の 2 種類の根本的に異なるプロセスが存在します。 M. プランクはかつて、可逆プロセスと不可逆プロセスの違いは、たとえば機械プロセスと電気プロセスの間の違いよりもはるかに深いため、他のどの特徴よりも正当な理由として、物理現象を考慮する際の最初の原理として選択されるべきであると述べました。

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可逆プロセス（つまり、平衡）は、同じ中間状態を経て、順方向と逆方向の両方で発生する可能性のある熱力学プロセスであり、システムはエネルギーを消費せずに元の状態に戻り、環境に巨視的な変化は残りません。

可逆プロセスは、任意の独立変数を微量だけ変更することによって、いつでも逆方向に流すことができます。

可逆プロセスでは、ほとんどの作業が発生します。 通常、システムからこれ以上の作業を取得することは不可能です。 これにより、可逆プロセスが理論的に重要になります。 実際には、可逆的なプロセスは実現できません。 それは無限にゆっくりと流れており、近づくことしかできません。

プロセスの熱力学的可逆性は化学的可逆性とは異なることに注意してください。 化学的可逆性はプロセスの方向性を特徴づけ、熱力学的可逆性はその実行方法を特徴づけます。

平衡状態と可逆過程の概念は、熱力学において重要な役割を果たします。 熱力学のすべての定量的な結論は、平衡状態と可逆プロセスにのみ適用されます。 化学平衡状態では、順反応の速度は逆反応の速度と同じです。

例

パイを焼くのは元に戻せないプロセスです。 塩の加水分解は可逆的なプロセスです。

こちらも参照

記事「可逆プロセス」についてレビューを書く

リンク

• socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
• www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

可逆プロセスを特徴付ける抜粋

- あなたはどのように思いますか？ 彼はあらゆる階級から人材を採用した。
「しかし、彼らは私たちのように何も知りません」とダンサーは当惑した笑みを浮かべて言った。 「私が彼に言うと、『誰の王冠ですか？』と彼はしゃべり続けます。 素晴らしい人たちです！
「不思議ですね、兄弟たち」と彼らの白さに驚いた人は続けた。「モジャイスク近くの男たちは、どのようにして殴られた人々を排除し始めたのか、警備員はどこにいるのかを話していたので、結局のところ、彼らはほぼ1年間死んでいたと彼は言いました」月。" そうですね、紙が白くてきれいで、火薬の匂いがしないのは彼らのものだ、と彼は言います。
- そうですね、寒さからですか？ - ある人が尋ねました。
- とても賢いですね！ 寒さで！ 暑かった。 寒ささえよければ、私たちのものも腐ることはなかったでしょう。 そうしないと、あなたが私たちのところに来るとき、彼はすべて虫食いで腐っています、と彼は言います。 それで、スカーフで体を縛り、銃口をそらして彼を引きずってやろう、と彼は言います。 尿がない。 そして彼らのものは紙のように白い、と彼は言います。 火薬の匂いもありません。
誰もが黙っていた。
「食事によるものに違いない」と曹長は言った。「彼らは船長の食事を食べたのです。」
誰も反対しませんでした。
「この男は、警備員がいたモジャイスクの近くで、彼らは10の村から追い出され、20日間運ばれ、全員を連れてこなかった、彼らは死んだ、と言いました。 このオオカミは何だ、と彼は言います...
「あの警備員は本物だったんだ」と老兵士は言った。 - 覚えておくべきことだけがありました。 そしてその後のすべては...つまり、それは人々にとって単なる苦痛です。
- それと、おじさん。 一昨日、私たちは彼らが近づけないところを走ってきました。 銃はすぐに放棄されました。 ひざまずいて。 ごめんなさい、と彼は言います。 それで、ほんの一例です。 プラトフは自らポリオンを二度連れて行ったと言われている。 言葉が分からない。 彼はそれを受け取ります。手の中で鳥のふりをして、飛び去っていきます。 そして、殺人の規定もありません。

可逆的熱力学的プロセスは、環境に変化を残さずにシステムを元の状態に戻すプロセスです。 平衡過程のみが可逆的であり、平衡過程中、システムは互いに無限にほとんど異なる状態の連続シーケンスを通過するためです。 この一連の状態は (無限に) 通過することができます。

ゆっくり）順方向と逆方向の両方で、プロセスの中間段階で周囲の物体に起こる変化は、順方向と逆方向のプロセスで符号が異なるだけです。 このような条件下では、システムが元の状態に戻ると、環境で発生したすべての変化が補償されます。

可逆的な機械的プロセスの例としては、摩擦のない物体の自由落下 (真空中での) があります。 このような物体が水平面上で弾性衝撃を受けた場合、物体は軌道の開始点に戻り、衝撃後に物体と平面の形状が復元されます。周囲の物体には変化は起こりません。

摩擦のない純粋に機械的なプロセスは基本的に可逆であることに注意してください。 ボディを状態 1 から状態 2 に転送するプロセスの最初の部分を書いてみましょう。

外部からの影響を変えることで、身体を状態2から元の状態1に戻すことができます。

分析例では、観察対象が何度も変化を経た後、元の状態に戻ります。 この種のプロセスは、サイクリックまたは循環と呼ばれます。 内部エネルギーは体の状態の関数であるため、(64.1) と (64.2) を加算すると、次のようになります。

この遷移が平衡遷移であり、研究対象のシステムの温度と熱源の温度との間の微小な差、および内圧と外圧との微小な差で起こるものとします。 次に、外部の影響を変更する (指示された量間の小さな差の符号を変更する) ことによって、システムを状態 2 から、プロセスの最初の段階で発生したのと同じ中間状態を経て、平衡状態の初期状態に戻すことができます (図.7.3）。 この場合、明らかに、外部物体の状態の変化に応じて、それら（またはそれら）に対する仕事の実行と熱の伝達が関連しており、考慮中の場合におけるこれらの効果の合計は等しいため、ゼロにすると、これらの物体は一連の変化を経て元の状態に戻ります。

実験から知られているように、有限の温度差によって引き起こされ、温度低下の方向に起こる熱伝達プロセスは不可逆的ですが、そのようなプロセスに関与する物体は準平衡変化を受ける可能性があります。 したがって、体内の平衡変化が可逆的であるとは言えません。

次の例でこれを説明してみましょう。 有限の温度差を持つ 2 つの物体があるとします (図 7.4)。 これらの物体が熱伝導率の低い A によって接続されている場合、遅い熱伝達によるそれらの変化は準平衡になります。 温度を均一にした後、熱伝導体を取り外すと、温度サーモスタットとの熱接触により、本体は元の平衡状態に戻ることができます (図 7.4)。 ボディⅡでも別のサーモスタットを使用して同様の操作が可能です。 この例では、両方の物体が元の平衡状態に戻りますが、最終的には温度を持つサーモスタットが一定量の熱を放出し、同量の熱を放出するため、一般にこのプロセスは不可逆的であることがわかります。熱はサーモスタットによって受け取られるため、初期状態と同一の状態を経て物体と II が準平衡に戻った後、周囲の物体 (サーモスタット) に特定の変化が残ります。

式 (64.3) によって特徴付けられる、身体の直接的変化と逆的変化の考察に戻りましょう。 直接過程 1-2 が内力と外力の差が有限であるため非平衡であるとします。 次に、§ 63 に記載されている内容によれば、同じ外部本体を使用する場合、システムの直接遷移と逆遷移の仕事が互いに補償するようにプロセスを逆方向に実行することは不可能です。非平衡プロセスは不可逆的です。非平衡変化を経験した物体は外部からの影響を受けて元の状態に戻る可能性がありますが、同時に周囲の物体には特定の変化が残ります。

不可逆プロセスの顕著な例は、ガスが膨張して空 (真空) になることです。 このような膨張では、気体は何の仕事も行いません（外部物体は存在しません）。 この例は、一方向の不可逆プロセスは自然に進行しますが、ガスを元の状態に戻す (プロセスを逆転させる) には、一定の仕事 (ガス圧縮の仕事) を費やす必要があり、これには一定の変化が伴うことを示しています。周囲の遺体。 不可逆性の物理的性質は、2 つのガスの相互拡散の例を使用して最も簡単に説明できます。 で

片側にヘリウム（小さな分子）、もう一方の側にアルゴン（大きな分子）がある仕切りのあるシリンダーの場合、仕切りを取り外し、ガスの相互拡散の不可逆的なプロセスを（少なくとも精神的には）たどります。 大きなアルゴン粒子と衝突するヘリウム分子は、アルゴンが占めていた体積に徐々に浸透しますが、アルゴン分子は純粋なヘリウムが存在していた体積に浸透します。 2 つの異なる分子が衝突するたびに、力学の法則に従って厳密に特定の方向に飛び散りますが、分子間の相互作用は可逆的です。 多数の粒子衝突の結果、システム内に不可逆的な変化が発生します。 すべての衝突行為を撮影できた場合、フィルムを逆方向に走らせたとしても、どの分子ペアの衝突の写真にも矛盾は見られないでしょう。 最終的な結果として、すべての衝突が可逆的に発生すると、自然界では観察されない混合ガスの成分の自発的な分離が起こります。 分析された例では、実験の開始時にシステム内に既知の順序があり、2 つの異なるガスがシリンダーの体積の異なる部分に存在していました。 分子衝突の混乱の中で、本来の秩序は崩壊した。 より秩序のある状態からより秩序のない状態への移行は、不可逆性の物理的本質です。 不可逆性は、多数の粒子を含むシステムに特徴的な統計法則の現れの結果です。

考えられるすべてのプロセスは、可逆と不可逆に分けられます。 したがって、熱力学の第 2 法則は、可逆プロセスと不可逆プロセスに対して定式化されます。 歴史的には、熱力学の第 2 法則は周期プロセスの分析に基づいて定式化されましたが、今日の理論コースでは、この法則を導き出すために別の純粋に分析的な方法も使用されています。 熱力学に慣れる最初の段階では、より視覚的で理解しやすいため、イクロフ法を使用します。 まず、サイクルのいくつかの機能について詳しく説明する必要があります。

定義 1

物理学では、可逆プロセスとは、システムが同じ状態を逆方向に通過するような方法で、逆方向に実行できるプロセスであると考えられています。

図 1. 可逆プロセスと不可逆プロセス。 Avtor24 - 学生の作品のオンライン交換

定義 2

不可逆プロセスは、自発的に一方向のみに進行するプロセスと考えられます。

熱力学的プロセス

図 2. 熱力学プロセス。 Avtor24 - 学生の作品のオンライン交換

熱力学プロセスは、環境との相互作用の結果として発生するシステムの状態の継続的な変化を表します。 この場合、少なくとも 1 つの状態パラメータの変化はプロセスの外部兆候とみなされます。

状態変化の実際のプロセスは、システムと環境の間に大きな速度と潜在的な差 (圧力と温度) が存在する条件下で発生します。 このような条件下では、非平衡状態にある系の体積に基づいて、状態パラメータと関数の複雑な不均一な分布が現れます。 システムが一連の非平衡状態を通過することを含む熱力学プロセスは、非平衡と呼ばれます。

熱力学の枠組みの中で開発された手法は主に平衡状態の研究に適応されているため、非平衡過程の研究は科学者にとって最も困難な課題であると考えられています。 たとえば、非平衡プロセスは、系の全体積に関して圧力と温度が等しい値を持つ一方で、平衡条件に適用できる気体の状態方程式を使用して計算するのは非常に困難です。

状態パラメータの平均値を方程式に代入することで非平衡過程の近似計算を実行することは可能ですが、ほとんどの場合、系の体積全体にわたってパラメータを平均することは不可能になります。

技術的熱力学では、実際のプロセスの研究の枠組み内で、状態パラメータの分布は従来、均一であると仮定されています。 これにより、システム内のパラメータを均一に分散する目的で得られた状態方程式やその他の計算式を使用できるようになります。

特定のケースでは、このような単純化によって生じる誤差は重要ではなく、実際のプロセスを計算するときに考慮されない場合があります。 不均一性の結果、プロセスが理想的な平衡モデルから大きく異なる場合は、計算に適切な修正が加えられます。

システムの状態が変化するときのシステム内のパラメータが均一に分布するという条件は、本質的に、理想化されたプロセスを研究の対象とすることを意味します。 このようなプロセスは、無限に多数の平衡状態から構成されます。

このようなプロセスは、非常にゆっくりと進行する形式で表すことができるため、任意の瞬間にシステム内でほぼ平衡状態が確立されます。 このようなプロセスの平衡への近似度は、システムの変化率が低いほど大きくなります。

極限では、平衡状態に継続的な変化をもたらす無限に遅いプロセスに到達します。 このような平衡状態変化のプロセスは、準静的 (または静的であるかのように) と呼ばれます。 このタイプのプロセスは、システムと環境の間の微小な電位差に対応します。

定義 3

準静的プロセスの逆方向では、システムは順方向プロセスで発生する状態と同様の状態を経ます。 準静的プロセスのこの特性は可逆性と呼ばれ、プロセス自体は可逆的です。

熱力学における可逆過程

図 3. 熱力学における可逆過程。 Avtor24 - 学生の作品のオンライン交換

定義 4

可逆プロセス (平衡) - (同一の中間状態を通過するため) 順方向と逆方向の両方に進むことができる熱力学プロセスを表し、システムはエネルギーを費やすことなく元の状態に戻り、環境変化の中に巨視的な物質が残りません。

可逆プロセスは、任意の独立変数を微量だけ変更することによって、いつでも逆方向に流すことができます。 可逆プロセスにより、ほとんどの作業が生成されます。 いかなる状況においても、システムからこれ以上の作業を取得することは不可能です。 これにより、理論的には可逆プロセスが重要になりますが、これも実際に実装するのは非現実的です。

そのようなプロセスは無限にゆっくりと進み、それに近づくことだけが可能になります。 プロセスの熱力学的可逆性と化学的可逆性との大きな違いに注目することが重要です。 化学的可逆性はプロセスの方向性を特徴づけ、熱力学的可逆性はプロセスが実行される方法を特徴づけます。

可逆過程と平衡状態の概念は、熱力学において非常に重要な役割を果たします。 したがって、熱力学の各定量的結論は、平衡状態と可逆過程にのみ適用できます。

熱力学の不可逆過程

不可逆的なプロセスは、同じ中間状態を介して逆方向に実行することはできません。 物理学では、実際のプロセスはすべて不可逆であると考えられています。 次の現象は、そのようなプロセスの例です。

• 拡散;
• 熱拡散。
• 熱伝導率;
• 粘性流など

運動エネルギー（巨視的運動の場合）が摩擦を介して熱に（システムの内部エネルギーに）移行することは、不可逆的なプロセスとなります。

自然界で起こるすべての物理的プロセスは、可逆性と不可逆性に分けられます。 孤立したシステムが何らかのプロセスにより状態 A から状態 B に遷移し、その後元の状態に戻るとします。

この場合、プロセスは、周囲の物体にまったく変化が残らないように、同様の中間状態を介して状態 B から A への逆遷移が実行される可能性が高い条件下で可逆的になります。

そのような移行の実装が不可能で、プロセスの最後に周囲の物体またはシステム自体内に変更が保存されている場合、そのプロセスは不可逆的になります。

摩擦現象を伴うプロセスは不可逆的になります。摩擦条件下では、仕事の一部が常に熱に変わり、消散し、プロセスの痕跡が周囲の物体に残るためです（加熱）。 （摩擦を伴う）プロセスを不可逆的なものに変える。

例1

保守的なシステム (摩擦力なし) で実行される理想的な機械プロセスは可逆的になります。 このようなプロセスの例としては、重い振り子の長い吊り下げでの振動が考えられます。 媒体の抵抗がわずかであるため、振り子の振動の振幅は長期間にわたって実質的に変化せず、振動する振り子の運動エネルギーは位置エネルギーに完全に変換され、またその逆も同様です。

すべての熱現象 (膨大な数の分子が関与する) の最も重要な基本的特徴は、その不可逆的な性質です。 この性質のプロセスの例としては、真空中へのガス (特に理想的なガス) の膨張が考えられます。

したがって、自然界には、根本的に異なる 2 種類のプロセスが存在します。

• 可逆;
• 不可逆。

かつて M. プランクが行った声明によれば、不可逆的プロセスと可逆的プロセスの違いは、たとえば電気的プロセスと機械的プロセスの違いよりもはるかに深いものとなるでしょう。 このため、物理現象を考慮する際の第一原則として、(他の機能と比較して) より正当な理由をもってそれを選択することが理にかなっています。

熱力学的意味での「可逆」プロセスと「不可逆」プロセスの概念を明確にするために、1 モルの理想気体の等温膨張を考えてみましょう。 1 モルの理想気体が、摩擦なしで壁に沿って移動できる無重力ピストンを備えたシリンダー (図 2) 内にあると想像してみましょう。 ガスがシリンダー壁とピストンに及ぼす圧力は、小さな砂の山によってバランスが保たれています。 シリンダーはサーモスタット内に配置されます。 シリンダーの壁は理想的な熱伝導率を備えているため、ガスが膨張または収縮しても温度は変化しません。 最初の瞬間、ガスは体積 V 1 を占め、圧力 P 1 がかかっています。 グラフ P = f(V) 上のこのようなシステムの初期状態は、点 1 で示されます (図 3)。

ピストンから砂を一粒取り除きましょう。 砂を一粒取り除くと圧力が下がり、体積が微量に増加します。 圧力の変化は無限に小さいため、体積全体のガス圧力はピストンにかかる外部圧力と同じで等しいと仮定できます。

砂粒を除去することで、ガスの圧力が P 2 で体積が V 2 になる状態 2 を達成することができます。 この無限に遅いプロセスは、滑らかな曲線 1 ～ 2 でグラフで表されます。このプロセスでガスが行う仕事は、膨張等温線、2 つの縦軸 P 1 および P 2、および横軸のセグメントによって制限される面積に数値的に等しくなります。軸 V2 - V1。 この作品を A 1-2 と表すことにします。

逆のプロセスを想像してみましょう。 砂粒を一粒ずつピストンに移していきます。 いずれの場合も、圧力は微量ずつ増加します。 最終的に、システムを最終状態 2 から初期状態 1 に移行できるようになります。図的には、このプロセスは同じ滑らかな曲線 2-1 で表されますが、逆方向に進みます。 したがって、最終状態から初期状態への移行中、システムは直接プロセスと逆プロセスの両方で同じ圧力と体積の中間状態を通過し、微量の変化が発生し、システムは各瞬間で変化します。平衡状態、およびシステムの状態を決定する変数 (P および V) は、各時点で平衡値と微小な値だけ異なります。 逆プロセス A 2-1 で環境がシステム上で行う作業は、直接プロセスの作業と符号が逆になりますが、等しくなります。

A 1 – 2 = – A 2 – 1 A 1 – 2 + A 2 – 1 = 0

したがって、状態 1 から状態 2 へ、またはその逆への遷移中に、環境やシステム自体には変更が残りません。 可逆プロセスとは、環境を変化させることなく、その結果としてシステムが元の状態に戻ることができるプロセスです。

上記のことから、可逆プロセスは無限小の速度で発生することがわかります。 このような条件下でのみ、システムはどの瞬間においても平衡状態からほとんど変わらない状態になります。 このようなプロセスは平衡と呼ばれます。

1 モルの理想気体を有限の速度で膨張させる過程を実行してみましょう。 これを行うには、同じ質量の特定の重りを使用してシリンダー内のガス圧力のバランスをとります (図 4)。

重みを順番に取り除くことによって、システムは状態 1 から状態 2 に移行します。 1 つの重りを取り外すと、外部圧力は有限の値だけ低下し (図 3 の下の破線を参照)、ガスの体積は有限の速度で増加し、しばらくすると平衡値に達します。 ガスが最終状態 2 に達するまで、この操作を数回連続して実行してみましょう。このプロセスをグラフで示したのが図 2 です。 3 下の破線カーブ。 ガスによって行われる膨張仕事は、数値的には、下の破線、２つの縦軸Ｐ １ およびＰ ２ 、および横軸Ｖ ２ −Ｖ １ 上の線分によって境界付けられる面積に等しい。 図からわかるように。 3、ガスの可逆膨張時の仕事が少なくなります。 この処理を逆にやってみましょう。 これを行うために、ピストンにウェイトを順番に配置します。 そのたびに、圧力は有限量ずつ増加し、ガスの体積は減少し、しばらくすると平衡値に達します。 最後の重量がピストンに加わると、ガスは初期状態に達します。 このプロセスは、図 3 の上の破線でグラフで示されています。 環境がガスに対して行う仕事 (圧縮仕事) は、上の破線、2 つの縦軸 P 1 および P 2、および横軸 V 2 - V 1 上のセグメントによって境界付けられる面積に数値的に等しい。 圧縮図と膨張図を比較すると、ガスの状態が有限の速度で変化するとき、逆過程の仕事の絶対値が直接過程の仕事よりも大きいことがわかります。

A1～2< – А 2 – 1 (9)

A 1 – 2 + A 2 – 1< 0 (10)

これは、システムが異なるパスに沿って最終状態から初期状態に戻り、一部の変更が環境に残ることを意味します。

不可逆プロセスとは、環境を変化させないとシステムが元の状態に戻らなくなるプロセスのことです。

特定の瞬間に不可逆的なプロセスが発生すると、システムは平衡状態にありません。 このような過程は非平衡と呼ばれます。

すべての自発的プロセスは有限の速度で発生するため、不可逆的 (非平衡) プロセスです。

展開図を比較すると、可逆プロセスでシステムが実行する作業は、不可逆プロセスよりも大きいことがわかります。

そして、アー。 > ネオブル (11)

すべての実際のプロセスは、程度の差はあれ、可逆に近づくことができます。 システムが可逆プロセスを受けると、システムによって行われる仕事は最大値に達します。

そして、アー。 = 最大 (12)

ある状態から別の状態への遷移中にシステムによって実行される仕事は、一般に、膨張の仕事と他のタイプの仕事 (電気力、表面力、重力などに対する仕事) の合計として表すことができます。 システムによって生成されるすべてのタイプの作業の合計から拡張作業を差し引いたものを、有効作業と呼びます。 システムの状態 1 から状態 2 への遷移が可逆的に実行された場合、このプロセスの仕事は最大 (A max) となり、仕事から拡張仕事を引いたものが最大有用仕事 (A¢ max) になります。

最大 = 最大 + рDV (13)

А¢ max = А max – рDV (14)

自発的プロセスと非自発的プロセス

どのシステムでも、任意に選択された 2 つの状態 (1 と 2) は、状態 1 から状態 2 への遷移プロセスは自発的に発生しますが、その逆の状態 2 から状態 1 への遷移プロセスは自発的に発生しないという点で異なります。

このことから、検討中のシステムの 2 つの状態の間に根本的な違いを確立できる、ある種の客観的な基準があると結論付けることができます。

どのようなシステムにおいても、考えられる具体的なプロセスについて、個別に方向性の基準を求めることが不可能であることは明らかです。 可能であれば、何世紀にもわたる実践的な経験により、どちらの方向が自発的で、どの方向が非自発的であるかを明確に示すことができる、単純なプロセスを 1 つ検討するのが論理的です。 この例に基づいて、自然界には特定の状態関数が存在し、元の​​仮説を定式化するために選択されたプロセスだけでなく、考えられるあらゆるプロセスにおけるその変化によって、どのプロセスが自発的であるかを明確に判断できることが証明できます。そしてそうでないもの。

熱貯蔵器、可動ピストンを備えたシリンダー内に封入された 1 モルの理想気体、およびピストンを動かすことによって仕事を行うことができる装置で構成される隔離システムを考えてみましょう。

気体が体積 V 1 から V 2 まで可逆的に等温膨張し (図 5)、仕事 A 1 を行うと仮定します。 仕事をするためのエネルギーは、貯蔵所から熱の形で伝達されます。 ガスによって実行される仕事は、貯留層から受け取ったエネルギーに相当します (Q 1)。

Q 1 = = A 1 (15)

この関数は体積の変化だけでなく温度によっても決まります。 方程式の両辺を T で割ってみましょう。

結果として得られる等式から、可逆プロセス中に孤立システムで発生する変化は、システムの初期状態 (V 1) と最終状態 (V 2) によってのみ決定される値によって特徴付けることができることが明らかです。 ガスシリンダーのパラメーターを増やすことは、蓄熱器のパラメーターを減らすこと、つまり – = 0 を減らすことと同じです。

理想気体の V 1 から V 2 への不可逆的 (自発的) 膨張の限定的な場合、つまり 真空中で膨張する場合、ガスによる仕事を一切受けずにプロセスが起こります。 P = 0、したがって pDV = 0、したがって熱の形でのエネルギーの貯蔵所からの伝達はありません: Q = 0。したがって、ガスの内部エネルギー (DU) の変化はゼロです (図 6)。 。

ただし、タンク内のガスの状態はある程度変化しますが、タンクの状態は変化しません。 したがって、一般に、システムの状態は の量だけ変化 (増加) します。 >0。

したがって、孤立系における自発的プロセスの発生は、一般に特性 (パラメータ) の増加と関連しています。 A)エントロピーと呼ばれるシステムの状態。

上で議論した例から、システムのエントロピーの増加につながるプロセスは、孤立したシステム内で自発的に発生することがわかります。 したがって、熱力学の第 2 法則は次のようになります。 「孤立系で自発的なプロセスが発生すると、そのエントロピーは増大する」（エントロピー増大の法則）。

初期状態におけるシステムのエントロピーが S 1 = RlnV 1 で、最終状態では S 2 = R×lnV 2 として表せる場合、可逆プロセスの結果としてのエントロピーの変化は DS = S 2 となります。 – S1 = または

DS/可逆プロセス/ =

したがって、不可逆的な過程としては、

DS/不可逆プロセス/ >

最後の式の妥当性は、熱力学の第一法則に基づいて簡単に示すことができます。 熱力学の第一法則によると

DU = Q – A (17)

可逆的および不可逆的な方法でシステムを状態 1 から状態 2 に移行させてみましょう。

DU編 = Qrev. – 編曲 (18)

DU生 = クネオブ。 – アネオブル。 (19)

内部エネルギーは状態の関数であるため、DU arr. = DU 生

Aobr であることも知られています。 >生 したがって、Qrev. > Q生

DS はプロセス パスに依存しません。 は状態の関数です、つまり

DSob。 = DS生、

DS/生/ > (20)

または一般的に

等号は可逆プロセスを指し、不等号は不可逆プロセスを指します。 式 (21) は、熱力学第 2 法則の数学的表現です。

孤立系のエントロピーの変化

孤立システムの場合、Q = 0 です。 このシステムは物質もエネルギーも環境と交換しないため、次のようになります。

それらの。 不可逆的な (自然発生的な) プロセスが孤立系で発生すると、孤立系のエントロピーが増加します。

この不等式は、自発的なプロセスの方向を決定する基準です。 式 (23) から、孤立系でどのようなプロセスが発生しても、そのエントロピーは減少できないということもわかります。 孤立系における自発的過程はエントロピーの増加とともに起こるため、平衡に達すると、孤立系のエントロピーは最大となり、その変化はゼロになります。

連続 = Smax (24)

DSequal= 0 (25)

方程式 (24、25) は、孤立系の平衡の基準です。

熱力学第二法則の統計的性質

熱力学の第一法則は、制限を知らず、あらゆる系に適用できる普遍的な自然法則であるのに対し、熱力学の第二法則は、非常に多数の粒子（分子、原子、イオン）からなる巨視的な系に有効な統計法則です。 )、温度や圧力などの統計的な性質の物理概念が適用されます。

物理学のコースでは、多数の粒子の集合からなる巨視的なシステムの状態と特性は統計力学を使用して記述できることが知られています。 マクロシステムの統計的記述の本質は、確率論の基本原理を多数の粒子の集合に適用し、個々の粒子に古典力学の法則を適用することです。 このアプローチにより、巨視的なシステムの多くの特性を説明できるだけでなく、これらのシステムで発生するプロセスのパターンを確立することが可能になります。

統計力学の観点から見ると、最初に示したように、熱力学の第 2 法則です。 L. ボルツマンは、巨視的システムにおけるすべての自発的プロセスは、システムの可能性の低い状態から可能性の高い状態への方向に進むという声明に帰着します。

したがって、第2法則で禁止されているプロセス、たとえば、加熱されていない物体からより加熱された物体への自発的な熱の移動は、不可能ではないが、非常に可能性が低いことが判明し、その結果、それらは観察されません。

システムの任意の状態は、特定の熱力学的確率によって特徴付けられ、後者が大きいほど、システムは平衡状態に近づきます。 平衡状態では、システムの熱力学的確率は最大になります。 したがって、システムの状態の確率とエントロピーは、システムが平衡状態に達する自発的なプロセスと条件の方向の​​基準として使用できます。L. ボルツマンは、次の関係を確立する式を提案しました。エントロピー (S) と熱力学的確率 (W ):

ここで、k はボルツマン定数であり、数値的には気体定数 R とアボガドロ数 N A の比に等しくなります。 k = , W – システムの熱力学的確率、すなわち システムの特定のマクロ状態を実装できるマイクロ状態の数。

絶対エントロピーと標準エントロピー

絶対零度では、純粋物質の理想的な結晶のエントロピーはゼロです (プランクの公準)。

熱力学第 3 法則と呼ばれるプランクの公準の妥当性は、結晶物質の熱容量の温度依存性に関する実験データと、熱力学第 2 法則の統計的性質から導き出されます。 絶対零度では、結晶格子に欠陥がない純粋な物質の結晶のこのマクロ状態は非常に規則正しく、独特の方法で実現できます。 したがって、絶対零度における熱力学的確率は 1 です。

プランクの公準に基づいて、エントロピーの絶対値を計算できます。 dS= 、a dQ = CdT、dS= であることがわかります。ここで、C は特定の物質のモル熱容量です。 最後の方程式を絶対零度から T までの範囲で積分すると、次が得られます。

エントロピー S T は絶対エントロピーと呼ばれ、数値的には 1 モルの結晶物質が絶対零度から所定の温度まで平衡転移する間のエントロピーの変化に等しくなります。

式 (28) を使用した絶対エントロピーの計算は、特定の物質の熱容量の温度依存性がわかっている場合にのみ可能です。

与えられた「T」における標準状態にある物体の絶対エントロピーは標準エントロピーと呼ばれ、 で表されます。 ほとんどの場合、それは 298.15K で表され、 で示されます。

プランクの公準により、特定の状態におけるさまざまな種類の物質のエントロピーの絶対値を計算できる一方、他の熱力学関数、たとえば内部エネルギーやエンタルピーについては、状態の遷移中の変化のみが計算できることを強調することが重要です。ある状態から別の状態への特定のシステムを決定できます。

化学プロセスのエントロピー変化の計算

化学プロセスのエントロピーの変化は、化学量論係数を考慮した、反応参加者の標準エントロピーの代数和に等しく、反応生成物のエントロピーにはプラス記号が付けられます。物質はマイナス記号で始まります。

次の方程式に従って進行する反応の場合: aA + bB ® mM + nN

DS = (m + n) – (a) (29)

たとえば、反応のエントロピーの変化

H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g)

if (g) = 130.6 J.mol –1 K –1; (d) = 36.69 J.mol –1 K –1 ;

(g) = 186.70 J.mol –1 K –1

式 (29) によれば、次と等しくなります。

DS = 2×186.70 – 130.6 – 36.69 = 206.11 J.mol –1 K –1 ;

ギブスエネルギー

エントロピーの変化によって、孤立したシステム内でのみプロセスの方向と限界を判断できます。 閉鎖系と開放系の場合は、環境のエントロピーの変化も考慮する必要があります。 最後の問題を解決するのは非常に難しいか不可能です。 したがって、熱力学では、開いた系または閉じた系を研究するために、他の熱力学関数、いわゆる熱力学ポテンシャルが使用されます。この関数の変化により、環境の変化を考慮せずにプロセスの方向とその発生の限界を決定することができます。環境。 特に、熱力学ポテンシャルには、G で示されるギブズ エネルギーと呼ばれる状態関数が含まれます。ギブズ エネルギーの概念は、熱力学の第 1 法則と第 2 法則の結合方程式に基づいて導入されました。 結合された方程式は次のように導出されます。

熱力学の第一法則から次のことがわかります。

A = Q – DU (30)。

熱力学の第 2 法則から、可逆プロセスについて次のことが得られます。

不可逆的なプロセスの場合: Q< TDS (32)

式 (31) と式 (32) の Q の値を式 (30) に代入すると、次のことがわかります。

可逆プロセス A arr の場合。 =TDS – DU (33)

不可逆プロセスの場合 Aneobr. =< TDS – DU (34)

式 (33) は、可逆プロセスの熱力学の第 1 法則と第 2 法則を組み合わせた方程式と呼ばれます。 内部エネルギーとエントロピーは状態の関数であるため、それらの変化は特定のプロセスがどのように進行するか、可逆か不可逆かに依存しません。したがって、次のようになります。

TDS到着。 – DUrev. = TDサンレブ。 – DUNeobr. そしてアオブル。 >アネオブル。 それらの。 システムの初期状態と最終状態がどちらの場合も同じであれば、可逆プロセス中に行われる仕事は、非可逆プロセス中にシステムによって行われる仕事よりも大きくなります。 可逆プロセス中にシステムによって実行される仕事は、システムの状態の特定の変化に対して最大であることに留意して、方程式 (33) を変形します。

Amax = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1)

同じインデックスを持つ量をグループ化すると、次のようになります。

Amax = (U 1 – TS 1) – (U 2 – TS 2) (35)

なぜなら U と S は状態の関数であるため、値 (U – TS) も状態の関数でなければなりません。

システムが有益な仕事に加えて、外圧の力にも対抗して働く場合 (p = const)、可逆過程では Amax = А¢max + pDV となります。

または、А¢max = Amax – pDV。ここで、А¢max は、可逆的な等圧・等温プロセスにおいてシステムによって実行される最大有効仕事量です。 方程式 (35) から、可逆過程について次のことが得られます。

Amax = TDS – DU –pDV (36)

不可逆的なプロセスの場合: Amax< TDS – DU –pDV (37)

DV =V 2 – V 1 を考慮すると、次のようになります。

А¢max = U 1 – U 2 + TS 2 – TS 1 – pV 2 + pV 1

同じインデックスを持つ値をグループ化すると、次のことがわかります。

А¢max = (U 1 – TS 1 + pV 1) – (U 2 – TS 2 + pV 2) (38)

値 (U – TS + pV) は状態の関数です。 U、S、V は状態関数であり、ギブズ エネルギーと呼ばれ、G で示されます。以前は、この状態関数は等圧等温ポテンシャルと呼ばれていました。

したがって、

G = U – TS + pV (39)

最後の方程式を念頭に置いて、次のように書くことができます。

А¢max = G 1 – G 2 なぜなら、

DG = G 2 – G 1、A¢max = –DG (40)

式（４０）から、可逆的等圧・等温プロセスにおいてシステムによって実行される最大有効仕事は、ギブズエネルギーの減少に等しいということが分かる。 不可逆プロセスの場合、同様の変換により次のことが当てはまります。

ネオブル。< – DG (41),

それらの。 不可逆プロセスにおけるギブズエネルギーの減少は、システムによって生成される有用な仕事よりも大きくなります。

U + pV = H であることがわかっているため、式 (40) は次のように書き換えることができます。

G = H – TS (42)

DG = DH – TDS (43)

最後の方程式は次のように表すことができます。

DG = DU + pDV – TDS

DU = DG – pDV + TDS、

ここから、システムの内部エネルギーの変化は 3 つの項の合計として表すことができることがわかります。DG は等圧等温条件下で仕事に変換できるシステムの内部エネルギーの一部であり、pDV は外部の圧力に抗して仕事をするためにシステムが消費する内部エネルギーの一部であり、TDS は「束縛エネルギー」であり、指定された条件下では仕事に変換できない内部エネルギーの一部です。 「束縛エネルギー」が大きいほど、特定のシステムのエントロピーが大きくなります。 したがって、エントロピーは「束縛エネルギー」の尺度として考えることができます。

式 (40 および 41) から、DG の値は仕事を生成するシステムの能力の尺度として機能し、したがって反応が自発的に進行できるかどうかを決定することがわかります。 反応は系のギブズエネルギーが減少した場合にのみ自発的に進行します。 このような反応は発エルゴン反応と呼ばれ、系のギブズエネルギーが増加すると、反応を実行するために仕事を費やす必要があります。 このような反応は吸皮性反応と呼ばれます。

反応は、その発生が「自由エネルギー」の増加に関連しているため、特定の条件下では自発的ではありませんが、ギブズエネルギーの十分に大きな負の変化を特徴とする別の反応と組み合わせることで実行できます。 このようなカップリングの条件は、中間体の存在です。 両方の反応に共通する物質。

1. A + B ⇄ C + D > 0

2. D + K ⇄ M + G< 0

3. A + B + K ⇄ C + M + G< 0

生物の場合、共役反応の例は数多く挙げられます。 特に重要なのは、アデノシン三リン酸 (ATP)、アデノシン二リン酸 (ADP)、アルギニンリン酸、クレアチンリン酸などの化合物の加水分解反応であり、ギブズ エネルギーの - 29.99 ～ - 50.21 kJ/mol の変化によって特徴付けられます。

化学反応における D G 0 の計算

1. 物質の標準生成自由エネルギー (D G 0) は、標準条件下での元素からこの化合物が生成する反応の自由エネルギーの変化です。

D G 0 反応 = å D G 0 反応生成物 – å D G 0 初期成分 (44)

ここで、D G 0 反応生成物は、反応生成物の標準生成自由エネルギーです。 D G 0 初期物質 – 初期物質の標準生成自由エネルギー。 標準状態の元素の生成自由エネルギーはゼロとみなされます。

C 12 H 22 O 11 + H 2 O® C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6

ルックアップ テーブルから次のことがわかります。

D G 0 (L、D – グルコース) = – 916.34 kJ/mol

D G 0 (フルクトース) = – 914.50 kJ/mol

D G 0 (H 2 O l) = – 237.3 kJ/mol

D G 0 (スクロース) = – 1550.36 kJ/mol

D G 0 反応 =(–916.34+(–914.50))–(–1550.36 + (–237.3)) =– 43.18 kJ/mol

標準条件下でのスクロースの加水分解反応は自発的に進行します。

2. D H 0 と D S 0 の値がわかっている場合は、次の式を使用して反応の D G 0 を計算できます。

D G 0 = D H 0 – TDS 0

C(グラファイト) + 2H 2 (g) = CH 4 (g)

参考文献にあるデータ D H 0 arr と S 0 から、表を作成します。

表に示されている値から、反応の D H 0 と D S 0 を見つけることができます。 D H 0 反応 = D H 0 サンプル CH 4 (g) – D H 0 サンプル C (グラファイト) – 2 D H 0 サンプル H 2 (g) = –74.81 kJ – (0+0) = 74 .81KJ

D S 0 反応 = S 0 CH 4 (g) – = 186.3 J/K mol – 5.74 J/K mol – 2×130.7 J/K mol= – 80.84 J/K mol

D H 0 と D S 0 の値を式 D G 0 = D H 0 – T D S 0 に代入します。

D G 0 反応 = –74.81 kJ–(298K)(–80.84J/K)(1kJ/1000J)=–74.81kJ–(–24.09kJ)=–50.72kJ。

化学平衡の熱力学

化学平衡の研究は、物理化学の最も重要な分野の 1 つです。 化学平衡の研究はフランスの科学者ベルトレ (1799 年) の研究で始まり、ノルウェーの科学者、グルドバーグとワーゲ (1867 年) によって最も一般的な形で発展させられ、集団作用の法則を確立しました。

化学平衡は、可逆的な化学反応が起こる系で確立されます。

可逆的な化学反応は、生成物が得られたときと同じ条件下で相互作用し、一定量の出発物質を形成する反応です。

経験的な観点から見ると、化学平衡とは、特定の条件下で反応物質の濃度が時間の経過とともに変化しない可逆的な化学反応の状態です。

可逆的な化学反応の例は次のとおりです。水素とヨウ素からヨウ化水素を生成する反応: H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2HI (g)、

エステル化反応: C 2 H 5 OH (l) + CH 3 COOH (l) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (l) + H 2 O (l)、

なぜなら、得られる反応生成物であるヨウ化水素と酢酸エチルは、それらが得られたのと同じ条件下で出発物質を形成することができるからである。

不可逆化学反応とは、生成物が出発物質を形成するために得られたのと同じ条件下では相互に相互作用しない反応です。

不可逆的な化学反応の例には、ベルトレー塩が酸素と塩化カリウムに分解される反応が含まれます。

2KCIO 3 (t) ® 2KCl (t) + 3O 2 (g)

このような場合に形成される反応生成物は、互いに相互作用して出発物質を形成することができません。

知られているように、化学平衡は動的であり、正反応と逆反応の速度が同じになるときに確立され、その結果、反応する物質の濃度は時間の経過とともに変化しません。

可逆的および不可逆的な化学反応の概念を、熱力学的意味での可逆的プロセスおよび不可逆的プロセスの概念と混同しないでください。

平衡状態に達した系内で確立される出発物質および反応生成物の濃度を平衡といいます。

所定の可逆反応における、反応生成物の平衡濃度の化学量論係数に等しいべき乗の積と、出発物質の平衡濃度の化学量論係数に等しいべき乗の積との比、は、特定の温度では一定の値です。 この量は化学平衡定数と呼ばれます。 たとえば、次の反応の場合: aA + bB cC + dD– 化学平衡定数 (K ch.r.) は次と等しくなります。

X.Rさんへ = [C] c [D] d /[A] a [B] b (45)

式 (46) は、ノルウェーの科学者グルドバーグとワーゲによって 1867 年に確立された集団作用の法則の数学的表現です。