A doua lege a termodinamicii. Procese reversibile și ireversibile

unitatea cazanului

Sensul cuvântului „cazan”

unitate cazan, o unitate de cazan integrată structural într-un singur întreg un complex de dispozitive pentru producerea de abur sau apă caldă sub presiune prin arderea combustibilului. Partea principală a cuptorului este camera de ardere și canalele de gaz, în care sunt amplasate suprafețe de încălzire care primesc căldură din produsele arderii combustibilului (un supraîncălzitor, un economizor de apă și un încălzitor de aer). Elementele lui K. se sprijină pe un cadru și sunt protejate de pierderile de căldură prin căptușeală și izolare. To. sunt aplicate pe centrale termice pentru alimentarea cu abur turbinelor; în cazane industriale și de încălzire pentru a genera abur și apă caldă pentru nevoi tehnologice și de încălzire; în cazanele de nave. Proiectarea unui cazan depinde de scopul acestuia, de tipul de combustibil utilizat și de metoda de ardere, de puterea unității de abur, precum și de presiunea și temperatura aburului generat.

Un proces reversibil (adică unul de echilibru) este un proces termodinamic care poate avea loc atât în ​​direcția înainte, cât și în sens invers, trecând prin aceleași stări intermediare, iar sistemul revine la starea sa inițială fără a consuma energie și nu există modificări macroscopice ale mediului.

Un proces reversibil poate fi forțat să continue în direcția opusă în orice moment prin schimbarea unei variabile independente cu o cantitate infinitezimală.

Procesele reversibile oferă cea mai mare muncă. Este imposibil să obțineți multă muncă de la sistem. Acest lucru conferă proceselor reversibile importanță teoretică. În practică, un proces reversibil nu poate fi realizat. Curge infinit de încet și nu se poate decât să se apropie de el.

De remarcat că reversibilitatea termodinamică a procesului diferă de reversibilitatea chimică. Reversibilitatea chimică caracterizează direcția procesului, iar termodinamică - modul în care se desfășoară.

Conceptele de stare de echilibru și proces reversibil joacă un rol important în termodinamică. Toate concluziile cantitative ale termodinamicii sunt aplicabile numai stărilor de echilibru și proceselor reversibile.

Un proces ireversibil este un proces care nu poate fi efectuat în direcția opusă prin toate aceleași stări intermediare. Toate procesele reale sunt ireversibile. Exemple de procese ireversibile: difuzie, difuzie termică, conductivitate termică, curgere vâscoasă etc. Trecerea energiei cinetice a mișcării macroscopice prin frecare în căldură, adică în energia internă a sistemului, este un proces ireversibil.

Toate procesele fizice care au loc în natură sunt împărțite în două tipuri - reversibile și ireversibile.

Fie ca un sistem izolat să treacă de la starea A la starea B ca rezultat al unui proces și apoi să revină la starea inițială. Un proces se numește reversibil dacă este posibil să se efectueze o tranziție inversă de la B la A prin aceleași stări intermediare, astfel încât să nu rămână modificări în corpurile înconjurătoare. Dacă o astfel de tranziție inversă nu poate fi efectuată, dacă la sfârșitul procesului rămân unele modificări în sistemul însuși sau în corpurile înconjurătoare, atunci procesul este ireversibil.

Orice proces însoțit de frecare este ireversibil, deoarece în timpul frecării o parte a muncii se transformă întotdeauna în căldură, căldura este disipată, iar o urmă a procesului rămâne în corpurile înconjurătoare - încălzire, ceea ce face ca procesul care implică frecare să fie ireversibil. Un proces mecanic ideal care are loc într-un sistem conservator (fără participarea forțelor de frecare) ar fi reversibil. Un exemplu de astfel de proces este oscilația unui pendul greu pe o suspensie lungă. Datorită rezistenței scăzute a mediului, amplitudinea oscilațiilor pendulului practic nu se modifică mult timp, în timp ce energia cinetică a pendulului oscilant este complet transformată în energia sa potențială și invers.

Cea mai importantă trăsătură fundamentală a tuturor fenomenelor termice la care participă un număr enorm de molecule este caracterul lor ireversibil. Un exemplu de proces ireversibil este expansiunea unui gaz, chiar și a unuia ideal, în vid. Să presupunem că ni se oferă un vas închis, împărțit în două părți egale de un obturator (Figura 1). Să existe o anumită cantitate de gaz în partea I și un vid în partea a II-a. Experiența arată că, dacă obturatorul este îndepărtat, gazul va fi distribuit uniform pe întregul volum al vasului (se va extinde în gol). Acest fenomen apare ca și cum „de la sine” fără intervenție externă. Indiferent cât de mult vom urmări gazul în viitor, acesta va rămâne întotdeauna distribuit cu aceeași densitate în întregul vas; oricât am aștepta, nu vom putea observa că gazul distribuit pe întregul vas I + II de la sine, adică fără intervenție externă, părăsește partea a II-a și se concentrează tot în partea I, ceea ce ne-ar da posibilitatea de a împinge din nou amortizorul și, astfel, de a reveni la starea inițială. Astfel, este evident că procesul de expansiune a gazului în vid este ireversibil.

Fig 1. Vas închis care conține gaz și vid și separat printr-un despărțitor

Experiența arată că fenomenele termice au aproape întotdeauna proprietatea de ireversibilitate. Deci, de exemplu, dacă există două corpuri în apropiere, dintre care unul este mai cald decât celălalt, atunci temperaturile lor se egalizează treptat, adică căldura „de la sine” curge de la un corp mai cald la unul mai rece. Cu toate acestea, transferul invers de căldură de la un corp mai rece la unul încălzit, care poate fi efectuat într-o mașină de refrigerare, nu se realizează „de la sine”. Pentru implementarea unui astfel de proces, este necesară munca unui alt organism, ceea ce duce la o schimbare a stării acestui organism. Prin urmare, condițiile de reversibilitate nu sunt îndeplinite.

O bucată de zahăr pusă în ceai fierbinte se dizolvă în ea, dar nu se întâmplă niciodată ca din ceaiul fierbinte în care s-a dizolvat deja o bucată de zahăr, acesta din urmă să iasă în evidență și să se remonteze sub formă de bucată. Desigur, puteți obține zahăr prin evaporarea acestuia dintr-o soluție. Dar acest proces este însoțit de schimbări în corpurile înconjurătoare, ceea ce indică ireversibilitatea procesului de dizolvare. Procesul de difuzie este, de asemenea, ireversibil. În general, exemple de procese ireversibile pot fi date câte doriți. De fapt, orice proces care are loc în natură în condiții reale este ireversibil.

Deci, în natură există două tipuri de procese fundamental diferite - reversibile și ireversibile. M. Planck a spus odată că diferența dintre procesele reversibile și ireversibile este mult mai profundă decât, de exemplu, între procesele mecanice și electrice, prin urmare, cu mai multă rațiune decât orice altă trăsătură, ar trebui să fie aleasă ca prim principiu atunci când luăm în considerare fenomenele fizice.

Vă rugăm să-i mai dați cel puțin câteva propoziții și să eliminați acest mesaj. Dacă articolul rămâne neterminat, acesta poate fi supus ștergerii. Pentru a indica lucrul în desfășurare la un articol, utilizați șablonul ((subst: )) .

Proces reversibil(adică echilibru) - un proces termodinamic care poate avea loc atât în ​​direcția înainte, cât și în sens opus, trecând prin aceleași stări intermediare, iar sistemul revine la starea inițială fără consum de energie și nu există modificări macroscopice în mediul.

Un proces reversibil poate fi forțat să continue în direcția opusă în orice moment prin schimbarea unei variabile independente cu o cantitate infinitezimală.

Procesele reversibile oferă cea mai mare muncă. În general, este imposibil să obțineți mai multă muncă de la sistem. Acest lucru conferă proceselor reversibile importanță teoretică. În practică, un proces reversibil nu poate fi realizat. Curge infinit de încet și nu se poate decât să se apropie de el.

De remarcat că reversibilitatea termodinamică a procesului diferă de reversibilitatea chimică. Reversibilitatea chimică caracterizează direcția procesului, iar termodinamică - modul în care se desfășoară.

Conceptele de stare de echilibru și proces reversibil joacă un rol important în termodinamică. Toate concluziile cantitative ale termodinamicii sunt aplicabile numai stărilor de echilibru și proceselor reversibile. Într-o stare de echilibru chimic, viteza reacției directe este egală cu viteza reacției inverse!

Exemple

Coacerea unei plăcinte este un proces ireversibil. Hidroliza sării este un proces reversibil.

Vezi si

Scrieți o recenzie la articolul „Proces reversibil”

Legături

• socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
• www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

Un fragment care caracterizează Procesul Reversibil

- Cum crezi? A fost recrutat din toate gradele.
„Dar ei nu știu nimic în limba noastră”, a spus dansatorul cu un zâmbet uluit. - Îi spun: „A cui coroană?”, și bolborosește pe a lui. Oameni minunati!
„La urma urmei, este dificil, frații mei”, a continuat cel surprins de albul lor, „țăranii de lângă Mozhaisk au spus cum au început să curețe pe cei bătuți, unde erau paznici, deci ce, spune el, morții lor. a stat acolo o lună. Ei bine, zice, minte, zice, ale lor sunt hârtia albă, curată, nu miroase a albastru praf de pușcă.
- Ei bine, de la frig, sau ce? a întrebat unul.
- Eka ești deștept! De frig! A fost fierbinte. Daca ar fi de frig, nici ai nostri nu ar fi putrezit. Și atunci, zice, vei veni la noi, totul, zice, e putrezit în viermi. Deci, zice, ne vom lega cu eșarfe, da, întorcând fețele, și târâind; fara urina. Iar al lor, spune el, este alb ca hârtia; nu miroase a albastru praf de pușcă.
Toată lumea a tăcut.
- Trebuie să fie din mâncare, - spuse sergentul-major, - au mâncat mâncarea stăpânului.
Nimeni nu a obiectat.
- A spus acest om, lângă Mozhaisk, unde erau paznici, au fost alungați din zece sate, au condus douăzeci de zile, nu au luat pe toți, apoi pe morți. Acești lupi care, spune el...
„Acel paznic era adevărat”, a spus bătrânul soldat. - Era doar ceva de amintit; și apoi totul după aceea... Deci, doar chin pentru oameni.
- Și asta, unchiule. Alaltăieri am alergat, deci unde nu-și permit. Au lăsat armele în viață. In genunchi. Scuze, spune el. Deci, doar un exemplu. Au spus că Platov a luat însuși Polion de două ori. Nu știe cuvântul. O va lua: se va preface că este o pasăre în mâinile lui, va zbura departe și va zbura departe. Și nici nu există nicio modalitate de a ucide.

Un proces termodinamic reversibil este un proces care permite sistemului să revină la starea inițială fără a lăsa modificări în mediu. Doar un proces de echilibru poate fi reversibil, deoarece într-un proces de echilibru sistemul trece printr-o succesiune continuă de stări care diferă infinit puțin unele de altele. Această secvență de stări poate fi parcursă (la infinit

încet) atât în ​​direcția înainte cât și în sens invers, iar modificările care apar în corpurile înconjurătoare în orice etapă intermediară a procesului vor diferi pentru procesele directe și inverse doar în semn. În aceste condiții, atunci când sistemul revine la starea inițială, toate modificările care au avut loc în mediu vor fi compensate.

Un exemplu de proces mecanic reversibil este căderea liberă a unui corp fără frecare (în vid). Dacă un astfel de corp suferă un impact elastic pe un plan orizontal, atunci se va întoarce la punctul de plecare al traiectoriei, iar forma corpului și a planului vor fi restabilite după impact - nu vor apărea modificări în corpurile înconjurătoare.

Trebuie remarcat faptul că orice proces pur mecanic în care nu există frecare este fundamental reversibil. Să scriem primul început pentru procesul care transferă corpul din starea 1 în starea 2:

Prin modificarea influențelor exterioare, este posibil să readucem corpul din starea 2 la starea sa inițială 1. Apoi

În exemplul analizat, obiectul de observație, după ce a suferit o serie de modificări, revine la starea inițială. Astfel de procese sunt numite ciclice sau circulare. Energia internă este o funcție a stării corpului, prin urmare, adăugând (64.1) și (64.2), obținem:

Fie tranziția de echilibru, procedând la o diferență infinit mică între temperatura sistemului studiat și temperaturile surselor de căldură și o diferență infinit mică între presiunile interne și externe. Apoi, prin modificarea influențelor externe (schimbarea semnului micilor diferențe ale valorilor indicate), este posibilă revenirea sistemului din starea 2 în starea inițială în echilibru prin aceleași stări intermediare care au avut loc în prima etapă a proces (Fig. 7.3). În acest caz, în mod evident, și în funcție de schimbarea stărilor corpurilor externe, este asociată cu efectuarea muncii asupra acestora (sau asupra lor) și cu transferul de căldură, și deoarece suma acestor efecte în cazul în cauză este zero, atunci aceste corpuri după o serie de modificări revin la starea inițială.

După cum se știe din experimente, procesul de transfer de căldură, cauzat de o diferență finită de temperatură și care are loc în direcția scăderii temperaturii, este ireversibil, deși corpurile care participă la un astfel de proces pot suferi modificări de cvasi-echilibru. Prin urmare, nu se poate argumenta că orice schimbare de echilibru în organism este reversibilă.

Să explicăm acest lucru cu următorul exemplu. Să fie două corpuri cu o diferență finită de temperatură (Fig. 7.4). Dacă aceste corpuri sunt conectate printr-un conductor de căldură slab A, atunci modificările lor datorate transferului lent de căldură vor fi cvasi-echilibru. Dacă, după egalizarea temperaturilor, conductorul de căldură este îndepărtat, atunci corpul poate fi revenit la starea inițială în echilibru prin contact termic cu termostatul de temperatură (Fig. 7.4). Aceeași operațiune se poate face cu corpul II folosind un termostat diferit. În acest exemplu, ambele corpuri revin la starea inițială în echilibru, dar în general acest proces se dovedește a fi ireversibil datorită faptului că, în final, termostatul având o temperatură degajă o anumită cantitate de căldură, aceeași cantitate. de caldura va fi primita de termostat.Astfel, dupa revenirea corpurilor si II cvasi-echilibru prin conditii identice la starile initiale din corpurile inconjuratoare (termostate) vor ramane anumite modificari.

Să revenim la considerarea modificărilor directe și inverse ale corpului, caracterizate prin ecuația (64.3). Fie procesul direct 1-2 neechilibrat din cauza diferenței finite dintre forțele interne și externe. Apoi, conform celor afirmate în § 63, atunci când se utilizează aceleași corpuri externe, este imposibil să se efectueze procesul în direcția opusă, astfel încât munca tranzițiilor directe și inverse ale sistemului să se compenseze reciproc: Astfel, orice proces de neechilibru este ireversibil: un corp care se confruntă cu modificări de neechilibru poate fi o influență externă pentru a reveni la starea inițială, dar în același timp vor rămâne anumite schimbări în corpurile înconjurătoare.

Un exemplu izbitor de proces ireversibil este expansiunea unui gaz într-un vid (vid). Cu o astfel de expansiune, gazul nu funcționează (nu există corpuri externe). Acest exemplu arată că orice proces ireversibil într-o direcție se desfășoară spontan, dar pentru a readuce gazul la starea inițială (pentru a inversa procesul), trebuie cheltuită o anumită muncă (lucrarea de comprimare a gazului), care va fi asociată cu anumite modificări în corpurile înconjurătoare. Natura fizică a ireversibilității este cel mai ușor explicată prin exemplul difuzării reciproce a două gaze. LA

cilindru cu un despărțitor, pe o parte a căruia se află heliu (molecule mici), pe cealaltă - argon (molecule mari), haideți să scoatem partiția și să urmărim (cel puțin mental) procesul ireversibil de difuzie reciprocă a gazelor. Moleculele de heliu, ciocnind cu particule mari de argon, vor pătrunde treptat în volumul ocupat de argon, în timp ce moleculele de argon vor pătrunde în volumul în care era heliu pur. De fiecare dată când are loc o ciocnire a două molecule diferite, acestea se împrăștie strict conform legilor mecanicii în anumite direcții, în timp ce actele de interacțiune ale moleculelor sunt reversibile. Ca urmare a multor ciocniri de particule, în sistem apar modificări ireversibile. Dacă am putea filma toate coliziunile, atunci, rulând filmul în direcția opusă, nu am vedea nimic paradoxal în imaginea ciocnirii vreunei perechi de molecule. În cele din urmă, cursul reversibil al tuturor coliziunilor va duce la separarea spontană a componentelor amestecului de gaze, care nu este observată în natură. În exemplul analizat, la începutul experimentului, a existat o ordine cunoscută în sistem - două gaze diferite se aflau în părți diferite ale volumului cilindrului. În haosul coliziunilor moleculare, ordinea inițială a fost ruptă. Trecerea de la stările mai ordonate la cele mai puțin ordonate este esența fizică a ireversibilității. Ireversibilitatea este rezultatul manifestării regularităților statistice inerente sistemelor cu un număr mare de particule.

Toate procesele posibile sunt împărțite în reversibile și ireversibile. În consecință, a doua lege a termodinamicii este formulată pentru procese reversibile și ireversibile. Din punct de vedere istoric, cea de-a doua lege a termodinamicii a fost formulată pe baza analizei proceselor ciclice, deși în prezent se folosește în cursurile teoretice o altă metodă, pur analitică, de derivare a acestei legi. Vom folosi metoda Ichlov ca mai vizuală și mai ușor de perceput în prima etapă de familiarizare cu termodinamica. În primul rând, va trebui să ne oprim mai în detaliu asupra unor caracteristici ale ciclurilor.

Definiția 1

Un proces reversibil este considerat în fizică un proces care poate fi efectuat în sens invers în așa fel încât sistemul să fie supus trecerii acelorași stări, dar în direcții inverse.

Figura 1. Procese reversibile și ireversibile. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Definiția 2

Un proces ireversibil este considerat a fi un proces care decurge spontan într-o singură direcție.

Proces termodinamic

Figura 2. Procese termodinamice. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Procesul termodinamic este o schimbare continuă a stărilor sistemului, care are loc ca urmare a interacțiunilor acestuia cu mediul. În acest caz, o modificare a cel puțin unui parametru de stare va fi considerată un semn extern al procesului.

Procesele reale de schimbare a stării au loc în condiția prezenței unor viteze semnificative și diferențe de potențial (presiuni și temperaturi) existente între sistem și mediu. În astfel de condiții, va apărea o distribuție neuniformă complexă a parametrilor și a funcțiilor de stare, pe baza volumului sistemului în stare de neechilibru. Procesele termodinamice care implică trecerea unui sistem printr-o serie de stări de neechilibru vor fi numite neechilibru.

Studiul proceselor de neechilibru este considerată cea mai dificilă sarcină pentru oamenii de știință, deoarece metodele dezvoltate în cadrul termodinamicii sunt adaptate în principal studiului stărilor de echilibru. De exemplu, un proces de neechilibru este foarte dificil de calculat folosind ecuațiile de stare a unui gaz aplicabile condițiilor de echilibru, în timp ce presiunea și temperatura au valori egale în raport cu întregul volum al sistemului.

Ar fi posibil să se efectueze un calcul aproximativ al unui proces de neechilibru prin înlocuirea valorilor medii ale parametrilor de stare în ecuație, dar în majoritatea cazurilor, media parametrilor pe volumul sistemului devine imposibilă.

În termodinamica tehnică, în cadrul studiului proceselor reale, distribuția parametrilor de stare se presupune în mod convențional a fi uniformă. Aceasta, la rândul său, face posibilă utilizarea ecuațiilor de stare și a altor formule de calcul obținute pentru a distribui uniform parametrii în sistem.

În unele cazuri specifice, erorile datorate unei astfel de simplificări sunt nesemnificative și pot să nu fie luate în considerare la calcularea proceselor reale. Dacă, ca urmare a neuniformității, procesul diferă semnificativ de modelul de echilibru ideal, atunci se vor face corecții corespunzătoare la calcul.

Condițiile parametrilor uniform distribuiți în sistem atunci când starea acestuia se schimbă, implică în esență luarea unui proces idealizat ca obiect de studiu. În acest caz, un astfel de proces constă dintr-un număr infinit de stări de echilibru.

Este posibil să se reprezinte un astfel de proces în formatul unui proces care se desfășoară atât de lent încât la fiecare moment particular de timp să se stabilească o stare practic de echilibru în sistem. Gradul de aproximare a echilibrului unui astfel de proces va fi cu atât mai mare, cu atât rata de schimbare a sistemului va fi mai mică.

În limită, ajungem la un proces infinit de lent care asigură o schimbare continuă pentru stările de echilibru. Un astfel de proces de schimbare a stării de echilibru va fi numit cvasistatic (sau, parcă, static). Acest tip de proces va corespunde unei diferențe de potențial infinit de mică între sistem și mediu.

Definiția 3

În sens invers procesului cvasistatic, sistemul va trece prin stări similare cu cele care apar în procesul direct. Această proprietate a proceselor cvasi-statice se numește reversibilitate, iar procesele în sine sunt reversibile.

Proces reversibil în termodinamică

Figura 3. Proces reversibil în termodinamică. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Definiția 4

Proces reversibil (echilibru) - reprezintă un proces termodinamic capabil să treacă atât în ​​sens înainte, cât și în sens invers (datorită trecerii prin aceleași stări intermediare), în timp ce sistemul revine la starea inițială fără costuri de energie, și nu există macroscopice. schimbări.

Un proces reversibil poate fi făcut să curgă în direcția opusă în absolut orice moment de timp, datorită unei modificări a oricărei variabile independente cu o cantitate infinitezimală. Procesele reversibile pot da cea mai mare muncă. Este imposibil să obțineți multă muncă de la sistem în orice circumstanțe. Acest lucru dă importanță teoretică proceselor reversibile, care sunt, de asemenea, nerealiste de implementat în practică.

Astfel de procese se desfășoară infinit de încet și devine posibil doar să le abordăm. Este important de remarcat diferența semnificativă dintre reversibilitatea termodinamică a procesului și cea chimică. Reversibilitatea chimică va caracteriza direcția procesului, iar termodinamica - modul în care va fi desfășurat.

Conceptele de proces reversibil și de stare de echilibru joacă un rol foarte important în termodinamică. Astfel, fiecare concluzie cantitativă a termodinamicii va fi aplicabilă exclusiv stărilor de echilibru și proceselor reversibile.

Procese ireversibile ale termodinamicii

Un proces ireversibil nu poate fi efectuat în sens invers prin toate aceleași stări intermediare. Toate procesele reale sunt considerate ireversibile în fizică. Următoarele sunt exemple de astfel de procese:

• difuzie;
• difuzie termică;
• conductivitate termică;
• curgere vâscoasă etc.

Trecerea energiei cinetice (pentru mișcarea macroscopică) în căldură prin frecare (în energia internă a sistemului) va fi un proces ireversibil.

Toate procesele fizice desfășurate în natură sunt împărțite în reversibile și ireversibile. Fie ca un sistem izolat, datorită unui proces, să facă o tranziție de la starea A la starea B și apoi să revină la starea inițială.

Procesul, în acest caz, va deveni reversibil în condițiile implementării probabile a tranziției inverse de la starea B la A prin stări intermediare similare, astfel încât să nu rămână absolut nicio modificare în corpurile înconjurătoare.

Dacă implementarea unei astfel de tranziții este imposibilă și dacă se păstrează orice modificări în corpurile înconjurătoare sau în cadrul sistemului însuși la sfârșitul procesului, atunci procesul se va dovedi a fi ireversibil.

Orice proces însoțit de fenomenul de frecare va deveni ireversibil, deoarece, în condițiile frecării, o parte din lucru se va transforma întotdeauna în căldură, se va disipa, o urmă a procesului (încălzirea) va rămâne în corpurile înconjurătoare, care va transforma procesul (cu participarea frecării) în ireversibil.

Exemplul 1

Un proces mecanic ideal realizat într-un sistem conservator (fără forțe de frecare) ar deveni reversibil. Un exemplu de astfel de proces poate fi considerat oscilații pe o suspensie lungă a unui pendul greu. Datorită gradului nesemnificativ de rezistență al mediului, amplitudinea oscilațiilor pendulului devine practic neschimbată pe o perioadă lungă de timp, energia cinetică a pendulului oscilant în acest caz se dovedește a fi complet convertită în energia sa potențială și invers.

Cea mai importantă trăsătură fundamentală a tuturor fenomenelor termice (în care sunt implicate un număr enorm de molecule) va fi caracterul lor ireversibil. Un exemplu de proces de această natură este expansiunea unui gaz (în special, a unuia ideal) într-un vid.

Deci, în natură, se observă existența a două tipuri de procese fundamental diferite:

• reversibil;
• ireversibil.

Conform afirmației lui M. Planck, făcută o dată, diferențele dintre astfel de procese ca ireversibile și reversibile vor fi mult mai profunde decât, de exemplu, între varietățile electrice și mecanice de procese. Din acest motiv, are mai mult sens (comparativ cu orice alt semn) să-l alegem ca prim principiu în cadrul luării în considerare a fenomenelor fizice.

Pentru a clarifica conceptul de proces „reversibil” și „ireversibil” în sensul termodinamic, luăm în considerare expansiunea izotermă a 1 mol de gaz ideal. Imaginează-ți că 1 mol dintr-un gaz ideal se află într-un cilindru (Fig. 2) echipat cu un piston fără greutate care se poate deplasa de-a lungul pereților fără frecare. Presiunea pe care o exercită gazul asupra pereților cilindrului și pistonului este echilibrată de un morman de nisip fin. Cilindrul este plasat într-un termostat. Pereții cilindrului au o conductivitate termică ideală, astfel încât atunci când gazul se dilată sau când este comprimat, temperatura să nu se modifice. În momentul inițial, gazul ocupă volumul V 1 și se află sub presiune P 1 . Starea inițială a unui astfel de sistem pe graficul P = f(V) este prezentată de punctul 1 (Fig. 3).

Să începem să scoatem un fir de nisip din piston. Când un grăunte de nisip este îndepărtat, presiunea va scădea, iar volumul va crește cu o cantitate infinitezimală. Deoarece schimbarea presiunii este infinit de mică, putem presupune că presiunea gazului în volum este aceeași și egală cu presiunea externă pe piston.

Prin îndepărtarea granulelor de nisip se poate ajunge la starea 2, în care gazul va avea presiunea P 2 și volumul V 2 . Grafic, acest proces infinit de lent este reprezentat de o curbă netedă 1 - 2. Lucrul pe care gazul îl face în acest proces este numeric egal cu aria delimitată de izoterma de dilatare, două ordonate Р 1 și Р 2 și un segment pe abscisă. axa V 2 - V 1. Notați lucrarea prin A 1–2.

Să ne imaginăm procesul invers. Transferăm secvenţial un grăunte de nisip pe piston. În fiecare caz, presiunea va crește cu o cantitate infinitezimală. În final, vom putea transfera sistemul din starea finală 2 în starea inițială 1. Grafic, acest proces va fi reprezentat de aceeași curbă lină 2–1, dar se va proceda în direcția opusă. Astfel, în timpul trecerii de la starea finală la starea inițială, sistemul va trece prin aceleași stări intermediare de presiune și volum atât în ​​procesele directe cât și în cele inverse, modificările au loc prin valori infinitezimale, iar sistemul în fiecare moment de timp. a fost într-o stare de echilibru, iar variabilele, care determină starea sistemului (P și V), în fiecare moment de timp au fost diferite de valorile de echilibru prin valori infinitezimale. Munca pe care mediul o face asupra sistemului în procesul invers A 2–1 va fi egală, dar în semn invers, cu munca procesului direct:

A 1 - 2 \u003d - A 2 - 1 A 1 - 2 + A 2 - 1 \u003d 0

În consecință, în timpul tranziției de la starea 1 la starea 2 și înapoi, nu vor rămâne modificări în mediu și în sistemul însuși. Un proces reversibil este un proces în care sistemul poate reveni la starea inițială fără schimbări în mediu.

Din cele spuse rezultă că procesele reversibile se desfășoară cu viteze infinitezimale. Numai în aceste condiții, sistemul în fiecare moment dat de timp se va afla într-o stare care diferă infinit puțin de starea de echilibru. Astfel de procese se numesc echilibru.

Să realizăm procesul de expansiune a unui mol de gaz ideal la o viteză finită. Pentru a face acest lucru, echilibrăm presiunea gazului în cilindru cu un anumit număr de greutăți de masă egală (Fig. 4).

Transferul sistemului din starea 1 în starea 2 se va realiza prin îndepărtarea succesivă a greutăților. Când o greutate este îndepărtată, presiunea externă scade cu o valoare finită (vezi curba întreruptă inferioară, Fig. 3), volumul de gaz crește într-un ritm finit și după un timp ajunge la o valoare de echilibru. Să efectuăm această operaţie secvenţial, de mai multe ori, până când gazul ajunge în starea finală 2. Grafic, acest proces este prezentat în fig. 3 curba ruptă inferioară. Lucrul de dilatare, pe care îl face gazul în acest caz, este numeric egal cu aria delimitată de linia întreruptă inferioară, două ordonate P 1 și P 2 și un segment pe axa absciselor V 2 - V 1. După cum se poate observa din fig. 3, va fi mai puțină muncă pentru expansiunea reversibilă a gazului. Să facem acest proces în sens invers. Pentru a face acest lucru, vom pune în mod constant greutăți pe piston. De fiecare dată, presiunea crește cu o cantitate finită, iar volumul gazului scade și după un timp ajunge la valoarea de echilibru. După ce ultima greutate este plasată pe piston, gazul va ajunge la starea inițială. Grafic, acest proces din Fig. 3 este prezentat de curba ruptă superioară. Lucrul pe care mediul îl face asupra gazului (lucru de compresie) este numeric egal cu aria delimitată de linia întreruptă superioară, două ordonate Р 1 și Р 2 și un segment pe axa absciselor V 2 - V 1. Comparând diagramele de compresie și expansiune, observăm că atunci când starea gazului se schimbă la o rată finită, munca procesului invers este mai mare în valoare absolută decât munca procesului direct:

A 1 - 2< – А 2 – 1 (9)

A 1 - 2 + A 2 - 1< 0 (10)

Aceasta înseamnă că revenirea sistemului din starea finală la cea inițială are loc pe o cale diferită și rămân unele schimbări în mediu.

Un proces ireversibil este un proces după care sistemul nu poate reveni la starea inițială fără schimbări în mediu.

Când are loc un proces ireversibil la un moment dat, sistemul nu este într-o stare de echilibru. Astfel de procese se numesc non-echilibru.

Toate procesele spontane se desfășoară la rate finite și, prin urmare, sunt procese ireversibile (neechilibru).

Dintr-o comparație a diagramelor de expansiune, rezultă că munca efectuată de sistem într-un proces reversibil este mai mare decât cea a unui proces ireversibil:

Și arr. > A neobr (11)

Toate procesele reale se pot apropia într-o oarecare măsură de cele reversibile. Munca produsă de sistem atinge valoarea maximă dacă sistemul efectuează un proces reversibil:

Și arr. = A max (12)

Munca efectuată de sistem în timpul trecerii de la o stare la alta, în cazul general, poate fi reprezentată ca suma lucrărilor de dilatare și a altor tipuri de lucrări (lucrări împotriva forțelor electrice, de suprafață, gravitaționale etc.). Suma tuturor tipurilor de muncă produse de sistem, minus munca de expansiune, se numește muncă utilă. Dacă trecerea sistemului de la starea 1 la starea 2 a fost efectuată reversibil, atunci munca acestui proces va fi maximă (А max), iar munca minus munca de expansiune va fi munca maximă utilă (А¢ max):

А max = А¢ max + рDV (13)

A¢ max \u003d A max - pDV (14)

Procese spontane și nespontane

În orice sistem, două stări alese arbitrar (1 și 2) diferă prin aceea că procesul de tranziție de la starea 1 la starea 2 se desfășoară spontan, iar procesul invers de tranziție de la starea 2 la starea 1 nu are loc spontan.

De aici putem concluziona că există un fel de criteriu obiectiv care face posibilă stabilirea unei diferențe fundamentale între cele două stări ale sistemului luat în considerare.

Evident, este imposibil să cauți separat un criteriu de direcție, pentru orice proces particular imaginabil în orice sistem; este logic să luăm în considerare un proces, dacă este posibil, simplu, pentru care secole de experiență practică fac posibilă indicarea clară care direcție este spontană și care este nespontană. Pe baza acestui exemplu, se poate dovedi că în natură există o anumită funcție de stare, a cărei schimbare în orice proces imaginabil, și nu numai în cel ales pentru formularea postulatului original, face posibilă determinarea fără ambiguitate care procesele sunt spontane şi care nu.

Luați în considerare un sistem izolat constând dintr-un rezervor termic, 1 mol de gaz ideal conținut într-un cilindru cu piston mobil și un dispozitiv care permite efectuarea lucrărilor prin mișcarea pistonului.

Să presupunem că gazul se extinde reversibil izotermic de la volumul V 1 la V 2 (Fig. 5) și funcționează A 1 . Energia pentru a efectua munca este transferată sub formă de căldură din rezervor. Lucrul efectuat de gaz este echivalentul energiei primite din rezervor (Q 1):

Q 1 = = A 1 (15)

Funcția este determinată nu numai de o modificare a volumului, ci și de temperatură. Împărțiți ambele părți ale ecuației la T:

Din egalitatea obținută se poate observa că modificările care apar într-un sistem izolat în timpul unui proces reversibil pot fi caracterizate prin valoarea , care este determinată doar de starea inițială (V 1) și finală (V 2) a sistemului. O creștere a parametrului unei butelii de gaz este echivalentă cu o scădere a parametrului unui rezervor termic, adică – = 0.

În cazul limitativ al expansiunii ireversibile (spontane) a unui gaz ideal de la V 1 la V 2, i.e. atunci când se extinde în vid, procesul are loc fără a lucra de către gaz, deoarece Р = 0, prin urmare pDV = 0 și, în consecință, nu există un transfer de energie din rezervor sub formă de căldură: Q = 0. Astfel, modificarea energiei interne (DU) pentru gaz este zero (Fig. 6).

Cu toate acestea, starea gazului din rezervor s-a schimbat cu , dar starea rezervorului nu sa schimbat. Prin urmare, în general, starea sistemului s-a schimbat (a crescut) cu ; >0.

Astfel, apariția unui proces spontan într-un sistem izolat este în general asociată cu o creștere a caracteristicii (parametrului A) starea sistemului, care se numește entropie.

Din exemplul considerat mai sus, rezultă că acele procese care duc la o creștere a entropiei sistemului decurg spontan într-un sistem izolat. Deci a doua lege a termodinamicii spune: „Dacă procesele spontane au loc într-un sistem izolat, atunci entropia acestuia crește”(legea entropiei crescătoare).

Dacă entropia sistemului în starea inițială poate fi exprimată astfel: S 1 = RlnV 1 , iar în starea finală S 2 = R × lnV 2, atunci modificarea entropiei ca urmare a procesului reversibil DS = S 2 - S 1 = sau

ds/proces reversibil/=

În consecință, pentru un proces ireversibil

DS/proces ireversibil/>

Valabilitatea ultimei expresii este ușor de demonstrat pe baza primei legi a termodinamicii. Conform primei legi a termodinamicii

DU = Q - A (17)

Să transferăm sistemul din starea 1 în starea 2 într-un mod reversibil și ireversibil:

DU arr. = Qrev. - Abr. (optsprezece)

DU unrev. = Qinv. – Anneobr. (nouăsprezece)

Deoarece energia internă este o funcție de stare, atunci DU arr. = DU brut

Se mai stie ca abr. > A nebr. Prin urmare, Qrev. > Q brut

DS nu depinde de calea procesului, deoarece este o funcție de stat, adică

DSarb. = DS brut,

DS/nerev./ > (20)

sau în general

Semnul egal se referă la reversibile, semnul inegalității - la procese ireversibile. Ecuația (21) este o expresie matematică a celei de-a doua legi a termodinamicii.

Modificarea entropiei unui sistem izolat

Pentru un sistem izolat, Q = 0, deoarece sistemul nu face schimb de materie sau energie cu mediul și, în consecință:

acestea. atunci când într-un sistem izolat apar procese ireversibile (spontane), entropia unui sistem izolat crește:

Această inegalitate este un criteriu care determină direcția proceselor spontane. Ecuația (23) implică, de asemenea, că indiferent de procesele care au loc într-un sistem izolat, entropia acestuia nu poate scădea. Deoarece procesele spontane din sistemele izolate au loc cu o creștere a entropiei, atunci când echilibrul este atins, entropia unui sistem izolat va fi maximă, iar modificarea sa este zero.

Scom.= Smax (24)

DSequal= 0 (25)

Ecuațiile (24.25) sunt criterii pentru echilibrul sistemelor izolate.

Natura statistică a celei de-a doua legi a termodinamicii

În timp ce prima lege a termodinamicii este o lege universală a naturii care nu cunoaște limite și se aplică oricăror sisteme, a doua lege a termodinamicii este o lege statistică valabilă pentru sistemele macroscopice formate dintr-un număr foarte mare de particule (molecule, atomi, ioni), pentru care sunt aplicabile concepte fizice de natură statistică, cum ar fi, de exemplu, temperatura și presiunea.

Se știe din cursul fizicii că starea și proprietățile oricărui sistem macroscopic constând dintr-un set de un număr mare de particule pot fi descrise folosind mecanica statistică. Esența descrierii statistice a macrosistemelor este aplicarea prevederilor de bază ale teoriei probabilității la agregatul unui număr mare de particule și la particulele individuale ale legilor mecanicii clasice. Această abordare face posibilă explicarea multor proprietăți ale sistemelor macroscopice, precum și stabilirea regularităților proceselor care au loc în aceste sisteme.

Din punctul de vedere al mecanicii statistice, a doua lege a termodinamicii, așa cum a fost arătat pentru prima dată. L. Boltzmann, se reduce la afirmația că toate procesele spontane din sistemele macroscopice decurg în direcția de la starea mai puțin probabilă la starea mai probabilă a sistemului.

Astfel, procesele interzise de a doua lege, de exemplu, transferul spontan de căldură de la un corp mai puțin încălzit la unul mai încălzit, se dovedesc a fi nu imposibile, dar extrem de puțin probabile, în urma cărora nu sunt respectate.

Orice stare dată a sistemului este caracterizată de o anumită probabilitate termodinamică, iar cu cât aceasta din urmă este mai mare, cu atât sistemul se apropie mai mult de starea de echilibru. Într-o stare de echilibru, sistemul are probabilitatea termodinamică maximă. Astfel, probabilitatea stării sistemului, precum și entropia, pot fi folosite ca criteriu de direcție a proceselor spontane și a condițiilor în care sistemul ajunge la o stare de echilibru.L. Boltzmann a propus următoarea ecuație stabilind relația dintre entropia (S) și probabilitatea termodinamică (W ):

unde k este constanta Boltzmann, numeric egală cu raportul dintre constanta gazului R și numărul Avogadro N A , i.e. k = , W este probabilitatea termodinamică a sistemului, adică. numărul de microstări care pot implementa o anumită macrostare a sistemului.

Entropii absolute și standard

La zero absolut, entropia unui cristal ideal al unei substanțe pure este zero (postulatul lui Planck).

Valabilitatea postulatului lui Planck, numit a treia lege a termodinamicii, rezultă din datele experimentale privind dependența capacității termice a substanțelor cristaline de temperatură, precum și din natura statistică a celei de-a doua legi a termodinamicii. La zero absolut, această macrostare a unui cristal dintr-o substanță pură, a cărei rețea cristalină nu prezintă niciun defect, este extrem de ordonată și poate fi realizată într-un mod unic. Prin urmare, probabilitatea termodinamică la zero absolut este 1.

Pe baza postulatului lui Planck, se poate calcula valoarea absolută a entropiei. Știind că dS= , a dQ = CdT, dS= , unde C este capacitatea de căldură molară a substanței date. Integrând ultima ecuație de la zero absolut la T, obținem:

Entropia S T se numește entropie absolută, este numeric egală cu modificarea entropiei în timpul tranziției de echilibru a 1 mol dintr-o substanță cristalină de la zero absolut la o temperatură dată.

Calcularea entropiei absolute prin ecuația (28) este posibilă numai dacă se cunoaște dependența capacității termice a unei substanțe date de temperatură.

Entropia absolută a corpului în starea standard pentru un „T” dat se numește entropia standard și se notează cu ; cel mai adesea este tabulat la 298.15K și notat cu.

Este important de subliniat faptul că postulatul lui Planck face posibilă calcularea valorii absolute a entropiilor diferitelor tipuri de substanțe într-o stare dată, în timp ce pentru alte funcții termodinamice, de exemplu, energia internă și entalpia, numai modificările acestora pot fi determinate în timpul trecerea unui sistem dat de la o stare la alta.

Calculul modificării entropiei pentru cursul unui proces chimic

Modificarea entropiei unui proces chimic este egală cu suma algebrică a entropiilor standard ale participanților la reacție, ținând cont de coeficienții lor stoichiometrici, iar entropiile produselor de reacție sunt luate cu semnul plus, iar entropiile dintre substanțele inițiale se iau cu semnul minus.

Pentru o reacție care se desfășoară conform următoarei ecuații: aA + bB ® mM + nN

DS \u003d (m + n) - (a) (29)

De exemplu, modificarea entropiei reacției

H2 (g) + CI2 (g) = 2HCI (g)

dacă (g) \u003d 130,6 J. mol -1 K -1; (g) \u003d 36,69 J. mol -1 K -1;

(g) \u003d 186,70 J.mol -1 K -1

în conformitate cu ecuația (29) este:

DS \u003d 2 × 186,70 - 130,6 - 36,69 \u003d 206,11 J. mol -1 K -1;

Energia Gibbs

Modificarea entropiei poate fi folosită pentru a judeca direcția și limitele proceselor numai în sisteme izolate. În cazul sistemelor închise și deschise, este necesar să se țină seama și de modificarea entropiei mediului. Rezolvarea ultimei sarcini este fie extrem de dificilă, fie imposibilă. Prin urmare, în termodinamică, pentru a studia sistemele deschise sau închise, se folosesc alte funcții termodinamice - așa-numitele potențiale termodinamice, a căror modificare vă permite să determinați direcția proceselor și limitele cursului lor fără a ține cont de modificările lor. mediu inconjurator. În special, potențialele termodinamice includ o funcție de stare numită energia Gibbs, care este notă cu G. Conceptul de energie Gibbs a fost introdus pe baza ecuației combinate a primei și a doua legi ale termodinamicii. Ecuația combinată poate fi derivată după cum urmează.

Din prima lege a termodinamicii rezultă:

A = Q - DU (30).

Din a doua lege a termodinamicii obținem pentru un proces reversibil:

pentru un proces ireversibil: Q< TDS (32)

Înlocuind valoarea Q din ecuația (31) și din ecuația (32) în ecuația (30) găsim:

pentru un proces reversibil A arr. =TDS-DU(33)

pentru un proces ireversibil Aneobr. =< TDS – DU (34)

Ecuația (33) se numește ecuația combinată a primei și a doua legi ale termodinamicii pentru procesele reversibile. Deoarece energia internă și entropia sunt funcții ale stării, schimbarea lor nu depinde de modul în care se desfășoară procesul dat, dacă este reversibil sau ireversibil, prin urmare:

TDS arr. – DUarr. = TDS inf. – DU rev. și Abr. > Anneobr. acestea. munca efectuată într-un proces reversibil este mai mare decât munca efectuată de sistem într-un proces ireversibil, cu condiția ca stările inițiale și finale ale sistemului să fie aceleași în ambele cazuri. Ținând cont de faptul că munca efectuată de sistem, într-un proces reversibil, este maximă pentru o anumită modificare a stării sistemului, transformăm ecuația (33):

Amax \u003d T (S 2 - S 1) - (U 2 - U 1)

Grupând cantități cu aceiași indici, obținem:

Amax = (U 1 - TS 1) - (U 2 - TS 2) (35)

deoarece U și S sunt funcții de stare, atunci valoarea (U - TS) trebuie să fie și o funcție de stare.

Dacă sistemul, pe lângă munca utilă, efectuează lucrări împotriva forței externe de presiune (p = const), atunci pentru un proces reversibil Amax = А¢max + pDV

sau A¢max = Amax – pDV, unde A¢max este munca maximă utilă efectuată de sistem într-un proces izobar-izotermic reversibil. Din ecuația (35) obținem pentru un proces reversibil:

Amax = TDS - DU -pDV (36)

pentru proces ireversibil: Amax< TDS – DU –pDV (37)

dat fiind că DV \u003d V 2 - V 1, obținem:

А¢max \u003d U 1 - U 2 + TS 2 - TS 1 - pV 2 + pV 1

Grupând cantități cu aceiași indici, găsim:

A¢max \u003d (U 1 - TS 1 + pV 1) - (U 2 - TS 2 + pV 2) (38)

Valoarea (U - TS + pV), care este o funcție a stării, deoarece U, S și V sunt funcții de stare, numite energie Gibbs și notate cu G. Anterior, această funcție de stare a fost numită potențial izobar-izotermic.

Prin urmare,

G = U – TS + pV (39)

Având în vedere ultima ecuație, putem scrie:

A¢max \u003d G 1 - G 2 deoarece

DG \u003d G 2 - G 1, А¢max \u003d -DG (40)

Din ecuația (40) rezultă că munca maximă utilă efectuată de sistem într-un proces izobaric-izotermic reversibil este egală cu scăderea energiei Gibbs. Pentru un proces ireversibil, printr-o transformare similară, este adevărat:

A¢nerr.< – DG (41),

acestea. scăderea energiei Gibbs într-un proces ireversibil este mai mare decât munca utilă produsă de sistem.

Știind că U + pV = H, ecuația (40) poate fi rescrisă după cum urmează:

G = H - TS (42)

DG = DH - TDS (43)

Ultima ecuație poate fi reprezentată astfel:

DG = DU + pDV - TDS

DU = DG - pDV + TDS,

din care rezultă că modificarea energiei interne a sistemului poate fi reprezentată ca suma a trei termeni: DG este partea din energia internă a sistemului care se poate transforma în muncă în condiții izobaric-izoterme, pDV este partea a energiei interne cheltuite de sistem pentru a efectua lucrări împotriva forțelor presiunii externe și TDS - „energie legată”, care este partea din energia internă, care în condițiile specificate nu poate fi transformată în muncă. „Energia legată” este cu atât mai mare, cu atât mai mare este entropia sistemului dat. Astfel, entropia poate fi considerată ca o măsură a „energiei legate”.

Din ecuațiile (40 și 41) rezultă că valoarea DG servește ca măsură a capacității sistemului de a lucra și, prin urmare, decide dacă reacția poate avea loc spontan. Reacția are loc spontan numai dacă există o scădere a energiei Gibbs a sistemului. Astfel de reacții se numesc exergonice, dar dacă energia Gibbs a sistemului crește, atunci trebuie să se cheltuiască muncă pentru a realiza reacția. Astfel de reacții se numesc endergonice.

O reacție care nu este spontană în condițiile date, deoarece apariția ei este asociată cu o creștere a „energiei libere”, poate fi realizată prin conjugarea acesteia cu o altă reacție caracterizată printr-o modificare negativă suficient de mare a energiei Gibbs. Condiția pentru o astfel de conjugare va fi prezența unui intermediar, adică. comune ambelor reacţii ale materiei.

1. A + B ⇄ C + D > 0

2. D + K ⇄ M + G< 0

3. A + B + K ⇄ C + M + D< 0

Pentru organismele vii, pot fi date multe exemple de reacții cuplate. De o importanță deosebită sunt reacțiile de hidroliză ale unor astfel de compuși precum adenozin trifosfat (ATP), adenozin difosfat (ADP), arginină fosfat, creatină fosfat, caracterizate prin modificări ale energiei Gibbs de la -29,99 la -50,21 kJ/mol.

Calculul D G 0 în reacții chimice

1. Energia liberă standard de formare (D G 0) a unei substanțe este modificarea energiei libere a reacției de formare a acestui compus din elemente în condiții standard.

D G 0 reacții = å D G 0 produse de reacție – å D G 0 ref.

unde D G 0 produse de reacție este energia liberă standard de formare a produselor de reacție; D G 0 substanțe inițiale - energia liberă standard de formare a substanțelor inițiale. Energia liberă de formare a oricărui element în starea standard este considerată zero.

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ® C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6

Din tabelul de referință constatăm că:

D G 0 (L, D - glucoză) \u003d - 916,34 kJ / mol

D G 0 (fructoză) \u003d - 914,50 kJ / mol

D G 0 (H 2 O w) \u003d - 237,3 kJ / mol

D G 0 (zaharoză) \u003d - 1550,36 kJ / mol

D G 0

Reacția de hidroliză a zaharozei în condiții standard se va desfășura spontan.

2. Dacă sunt cunoscute valorile D H 0 și D S 0, puteți calcula D G 0 al reacției folosind formula:

D G 0 \u003d D H 0 - T D S 0

C (grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g)

Din datele găsite în literatura de referință D H 0 arr și S 0 facem un tabel:

Din valorile date în tabel, putem găsi D H 0 și D S 0 pentru reacție. Reacții D H 0 \u003d D H 0 arr. CH 4 (g) - D H 0 arr. C (grafit) - 2 D H 0 arr. H 2 (g) \u003d -74,81 kJ - (0 + 0) \u003d 74 .81KJ

Reacții D S 0 \u003d S 0 CH 4 (g) - \u003d 186,3 J / K mol - 5,74 J / K mol - 2 × 130,7 J / K mol \u003d -80,84 J / K mol

Valoarea lui D H 0 și D S 0 este înlocuită în formula D G 0 \u003d D H 0 - T D S 0:

D G 0 reacții \u003d -74,81kJ - (298K) (-80,84J / K) (1kJ / 1000J) \u003d -74,81kJ - (-24,09kJ) \u003d -50,72kJ.

Termodinamica echilibrului chimic

Doctrina echilibrului chimic este una dintre cele mai importante ramuri ale chimiei fizice. Începutul doctrinei echilibrului chimic a fost pus de lucrările omului de știință francez Berthollet (1799) și a fost dezvoltat în cea mai generală formă de oamenii de știință norvegieni: Guldberg și Waage (1867), care au stabilit legea acțiunii în masă.

Echilibrul chimic se stabilește în sistemele în care au loc reacții chimice reversibile.

O reacție chimică reversibilă este o astfel de reacție, ai cărei produse, interacționând între ei în aceleași condiții în care au fost obținute, formează anumite cantități de substanțe inițiale.

Din punct de vedere empiric, echilibrul chimic este o stare a unei reacții chimice reversibile în care concentrațiile reactanților în condiții date nu se modifică în timp.

Exemple de reacții chimice reversibile sunt: ​​reacția de obținere a iodului hidrogen din hidrogen și iod: H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2HI (g),

reacție de esterificare: C 2 H 5 OH (l) + CH 3 COOH (l) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (l) + H 2 O (l),

întrucât produșii de reacție rezultați - iodură de hidrogen și eterul etilic acetic sunt capabili să formeze materiile prime în aceleași condiții în care au fost obținute.

O reacție chimică ireversibilă este o astfel de reacție, ai cărei produse nu interacționează între ei în aceleași condiții în care au fost obținute, cu formarea materiilor prime.

Exemple de reacții chimice ireversibile sunt: ​​reacția de descompunere a sării Bertolet în oxigen și clorură de potasiu:

2KCIO 3 (t) ® 2KCI(t) + 3O 2 (g)

Produșii de reacție formați în aceste cazuri nu sunt capabili să interacționeze între ei pentru a forma materiile prime.

După cum știți, echilibrul chimic este dinamic și se stabilește atunci când vitezele reacțiilor directe și inverse devin aceleași, drept urmare concentrațiile reactanților nu se modifică în timp.

Conceptele de reacții chimice reversibile și ireversibile nu trebuie confundate cu conceptele de procese reversibile și ireversibile în sens termodinamic.

Concentrațiile substanțelor inițiale și ale produșilor de reacție care au fost stabilite într-un sistem care a atins o stare de echilibru se numesc echilibru.

Raportul dintre produsul concentrațiilor de echilibru ale produșilor de reacție, ridicat la puteri ai căror exponenți sunt egali cu coeficienții lor stoichiometrici, la produsul concentrațiilor de echilibru ale substanțelor inițiale în puteri ai căror exponenți sunt egali cu coeficienții lor stoichiometrici, pentru o dată de reacție reversibilă, este o valoare constantă la o temperatură dată. Această valoare se numește constantă de echilibru chimic. De exemplu, pentru reacția: аА + вВ сС + dd– constanta de echilibru chimic (К ch.r.) este egală cu:

K.R. = [C] c [D] d / [A] a [B] b (45)

Expresia (46) este o expresie matematică a legii acțiunii în masă, stabilită în 1867 de oamenii de știință norvegieni Guldberg și Waage.