Catalizatori pentru polimerizarea anionica. Catalizatori de polimerizare

Mecanismul polimerizării anionice

Polimerizarea anionică este caracteristică compușilor vinilici cu substituenți atrăgători de electroni: acrilonitril, acrilați de alchil, stiren etc.

Etape principale:

Conform mecanismului anionic, monomerii ciclici sunt de asemenea polimerizați, de exemplu, obținând oxid de etilenă:

Cinetica polimerizării anionice:

I. Influența concentrației substanțelor inițiale asupra vitezei reacției de propagare în lanț

Conform principiului staționarității:

Să exprimăm concentrația de macroion de aici:

Să înlocuim ecuația concentrației de macroion în ecuația vitezei de reacție de creștere în lanț:

II. Influența concentrației substanțelor inițiale asupra gradului de polimerizare.

Gradul de polimerizare este egal cu raportul dintre ratele de creștere și de terminare a lanțului:

Înlocuiți ecuațiile vitezei:

Trebuie remarcat faptul că gradul de polimerizare nu depinde de concentrația catalizatorului.

Caracteristicile polimerizării anionice:

Reacția de terminare are cea mai mare energie de activare, ceea ce înseamnă că la temperaturi scăzute nu va exista terminare

Un macroanion va exista în sistem, care se numește un lanț „viu”, deoarece acest macroanion poate iniția reacția de polimerizare a altui monomer. Așa obțin copolimeri bloc.

Polimerizarea anionică este utilizată pentru a obține polimeri cu o distribuție îngustă a greutății moleculare (lanțuri de aceeași lungime)

POLIMERIZARE ANIONICĂ

Informatii generale

Polimerizare anionica- Aceasta este polimerizarea ionică, în care purtătorii lanțului cinetic sunt anionii. centru activîn timpul polimerizării anionice poartă sarcină negativă parțială sau totală. Schema generală de inițiere a polimerizării prin formarea unui carbanion poate fi reprezentată după cum urmează:

În cazul general, în sistemele anionice este posibilă existența diferitelor forme de centri activi în stare de echilibru (moleculă polarizată – pereche ionică – ioni liberi):

Acesta este motivul dependenței semnificative a cineticii procesului și a microstructurii polimerului format de proprietățile mediului de reacție și contraionului.

Monomerii, cel mai ușor polimerizați prin mecanismul anionic, sunt compuși nesaturați care conțin atrăgătoare de electroni substituenți (-COOR, -NO 2, -CN, -CH \u003d CH 2, -C 6 H 5 etc.). Compușii care conțin carbonil și compușii heterociclici având legături C=C, C=O, C=N (oxizi, lactone, lactame, siloxani etc.) sunt, de asemenea, capabili de polimerizare anioică. Cei mai comuni monomeri prin activitate relativă în reacţiile de polimerizare anionice pot fi aliniate:

Inițiatori polimerizarea anionica poate fi substante bazice despre de natură evidentă sunt metalele alcaline și alcalino-pământoase și derivații acestora (alchili, alcoolați, amide, arii). Poate fi cauzată și de acțiunea unui curent electric sau a radiațiilor ionizante. Tipic exemple initiatori de polimerizare anionica - amida de sodiu (NaNH 2), metale alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs) si alchilii acestora, complexe de metale alcaline cu hidrocarburi aromatice (naftil Na, naftil K).

Polimerizarea anionica are anumite beneficii comparativ cu polimerizarea radicalică: este aplicabilă la o gamă mai largă de monomeri; oferă oportunități incomparabil mai mari pentru sinteza polimerilor stereoregulați, inclusiv optic activi; datorită formării polimerilor „vii” într-un număr de sisteme anionice, face posibilă obținerea de polimeri cu o masă moleculară dată, o distribuție îngustă a greutății moleculare și sintetizarea copolimerilor bloc și grefat cu o structură dată.

Mecanismul procesului

Schema generala Polimerizarea anioică include inițierea, creșterea, transferul și terminarea lanțului. Ultimele două reacții, care sunt adesea denumite reacții de limitare a lanțului, nu însoțesc polimerizarea anionică în toate cazurile. Ele sunt mai caracteristice mediilor polare (reacție de transfer în lanț) și monomerilor polari (reacție de terminare a lanțului) și se pot datora și prezenței unor impurități aleatorii în sistemul de reacție, în special, substanțe care dezactivează compușii organometalici.

Iniţiere

Formarea unui centru activ în timpul polimerizării anionice poate avea loc prin diferite mecanisme.

1. Inițierea de către mecanism de adiție de anioni liberi se realizează în timpul polimerizării monomerilor în solvenți cu polaritate mare, de exemplu, în amoniacul lichid în timpul catalizei metale alcaline și amidele acestora:

2. Prin mecanism de transfer de electroni polimerizarea are loc de la inițiator la monomer la utilizare metale alcaline într-un mediu slab polar, cum ar fi polimerizarea butadienei. Actul inițial de inițiere este formarea anionului radical al monomerului:

Ca urmare a recombinării a doi radicali anionici, se formează un biion, care este centrul activ de polimerizare (la temperatură scăzută și într-un mediu nepolar):

Un control mai bun al greutății moleculare a polimerului poate fi realizat folosind un complex catalitic metal alcalin - naftalinaîntr-un solvent polar (tetrahidrofuran). Acest tip de inițiere a polimerizării anionice se numește polimerizarea prin transfer de electroni. Diagrama procesului:

Complexul își transferă electronii către monomer, iar naftalina este regenerată în molecula originală:

Astfel de sisteme catalitice sunt capabile, în absența impurităților, să asigure creșterea lanțului fără terminare până când monomerul este complet epuizat, atunci când este așa-numitul. polimeri „vii” ale căror macromolecule sunt ioni încărcați negativ.

3. De către mecanismul de atașare la monomer moleculele inițiatoare de legături duble acționează alchili de metale alcaline(R-Me). În unele cazuri, sistemele de inițiere de acest tip diferă semnificativ de cele considerate mai sus, deoarece au capacitatea de a coordona moleculă de monomer pentru a-i conferi o anumită poziție spațială, care este păstrată în structura macromoleculei emergente. Acest lucru este evident în special în polimerizarea izoprenului cu n-butil litiu:

După cum se poate observa din schema de reacție, în procesul de creștere a lanțului, o moleculă de izopren se intercalează între un reziduu alchil încărcat negativ și un ion de litiu încărcat pozitiv. În complexul rezultat de șase atomi de izopren cu butilitiu, molecula de izopren își asumă o conformație cis (conform aranjamentului grupărilor metilen în raport cu planul dublei legături), care este reținută în timpul evenimentelor ulterioare de creștere a lanțului. Poliizoprenul rezultat cu un conținut ridicat de cis-1,4 unități este un analog sintetic al cauciucului natural și are proprietatea de elasticitate ridicată.

În timpul polimerizării derivaților de etilenă cu acești catalizatori, are loc următorul ciclu de reacții:

Deoarece polimerizarea cu catalizatori organometalici are loc în câmpul a două situsuri de catalizator (metal alcalin și alchil), se numește polimerizare în două centre. Coordonarea monomerului în câmpul a două centre face posibilă distingerea acestui tip de polimerizare de altele care se desfășoară după un mecanism pur anionic și, prin urmare, a fost numită polimerizare anionic-coordinată.

creșterea lanțului

Pentru majoritatea sistemelor, etapa de creștere a lanțului poate fi reprezentată printr-o schemă în care introducerea fiecărei molecule de monomer noi are loc între un reziduu alchil cu sarcină negativă și un contraion, cel mai adesea un ion metalic:

Implementarea unui astfel de mecanism prevede strict regulat atașarea moleculelor conform tipului „cap la coadă”, deoarece molecula de monomer polarizat este orientată înainte de atașare sub influența unei perechi de ioni. in orice caz stereoregularitateîn timp ce, de regulă, nu este arhivat.

Polimeri stereoregulați obtinut folosind catalizatori organolitici, care se datorează formării complexe ciclice cu o pereche de ioni, în care monomerul are cis-conformaţie. Acest lucru se datorează faptului că dintre metalele alcaline, litiul are cea mai mică rază ionică și un potențial de ionizare ridicat, ceea ce determină cea mai scăzută polaritate a legăturii Li-C. Această relație se păstrează și în complexul de tranziție. Cu cât stabilitatea complexului este mai mare, cu atât stereoregularitatea este mai mare.

Creșterea lanțului în timpul polimerizării anionice se caracterizează prin stabilitatea relativă a centrilor activi, ceea ce face posibilă crearea condițiilor pentru studierea mecanismului polimerizării anionice, precum și pentru rezolvarea diferitelor probleme sintetice: obținerea polimerilor cu un anumit MWD, incl. practic monodispers; sinteza de polimeri si oligomeri cu grupari functionale terminale capabile de transformari ulterioare de tip policondensare sau polimerizare, precum si bloc copolimeri, copolimeri grefati si diversi polimeri cu tip controlat de ramificare etc.

ruperea lanțului

Dezactivarea site-urilor active poate avea loc prin mai multe mecanisme.

1. Transfer de ioni de hidrură H - sau alt anion de la capătul unui lanț în creștere până la un monomer sau contraion:

2. detașarea protonilor lanț în creștere dintr-un monomer sau solvent capabil să doneze protoni (toluen, amoniac lichid, alcooli organici, acizi, apă):

3. Reducerea reactivității centrului activ, de exemplu, ca urmare a reacții de izomerizare:

Ca și în cazul polimerizării cationice, în multe cazuri polimerizarea are loc fără a rupe lanțul cinetic prin mecanismul lanțurilor „vii”. Activitatea unor astfel de polimeri poate fi menținută o perioadă lungă de timp, iar dacă, după consumul complet al monomerului, acesta este adăugat din nou în sistem, reacția de polimerizare se va relua. Cel mai adesea, aceștia sunt polimeri ai hidrocarburilor (stiren și derivații săi, diene) în timpul polimerizării cărora rolul reacțiilor secundare este minim. După mecanismul lanțurilor „vii”, poate avea loc polimerizarea compușilor heterociclici (oxid de etilenă, ciclosiloxani).

Prezența centrilor activi cu viață lungă face ca astfel de sisteme să fie obiecte foarte convenabile pentru studiul mecanismului procesului de polimerizare, precum și pentru diferite sinteze (copolimeri bloc, polimeri stea și grefat, polimeri cu grupări funcționale terminale etc.). Aplicarea industrială a acestor metode este limitată puritatea compuşilor de pornireși necesitatea menținerii unor condiții stricte de sinteză.

Polimerizarea anionice este caracterizată printr-o mare varietate de mecanisme de reacție și scheme cinetice. În fiecare caz specific, alegerea inițiatorilor și a condițiilor de proces se datorează necesității de a sintetiza un polimer cu o anumită structură și MWD. Viteza polimerizării anionice, în special la temperaturi moderate, este mult mai mare decât viteza de polimerizare radicalică. Acest lucru se datorează concentrației active mai mari de particule active (în limită, poate fi egală cu concentrația inițială a inițiatorului).

Tabloul cinetic general al polimerizării anionice este semnificativ complicat de multiplicitatea formelor de existență a centrilor activi. Prin urmare, chiar și în cazul polimerilor vii într-un stadiu rapid de inițiere, când concentrația totală a lanțurilor în creștere este egală cu concentrația inițială a inițiatorului, viteza totală a reacției de propagare în lanț nu este în niciun caz descrisă întotdeauna printr-un simplu ecuaţie

polimerizare vie. Copolimeri bloc

Polimerizarea anionice vie a fost observată pentru prima dată de Abkin și Medvedev în anii 1930, dar acest proces a fost studiat sistematic de Schwartz în anii 1950. XX, iar până în prezent, polimerizarea anioică a devenit larg răspândită. Carbanionii sunt relativ mai stabili și, prin urmare, mai puțin reactivi decât carbocationii, deci în polimerizarea anioică monomeri nepolari în solvenți nepolari și cu polaritate scăzută, de exemplu, stiren sau 1,3-butadienă în benzen, tetrahidrofuran sau 1,2-dimetiloxietilenă, toate reacțiile de terminare a lanțului cinetic și materialele majore sunt absente. Polimerizarea continuă până la epuizarea completă a monomerului, iar la finalizarea acestuia, centrii activi (anionii) macromoleculelor rămân timp de 1-2 săptămâni. În această perioadă, polimerizarea poate fi reluată prin adăugarea unei noi porțiuni de monomer. Se crede că dezactivarea lentă a site-urilor active este asociată cu reacții care încep cu transferul unui ion hidrură la un contraion:

Anionul alil format ca rezultat al ultimei reacții nu este capabil să inițieze polimerizarea anionică.

Polimerizarea vie a monomerilor polari se realizează la temperatura foarte scazuta pentru a evita reacţiile de transfer şi reziliere. Toate caracteristicile principale ale polimerizării cu lanț viu - o creștere liniară a greutății moleculare cu conversie, o distribuție îngustă a greutății moleculare, posibilitatea de a obține copolimeri bloc - sunt cele mai pronunțate pentru polimerizarea anionice vii. În special, polimerii monodispersi (de obicei polistiren) utilizați ca standarde în cromatografia pe gel sunt obținuți prin această metodă în practică. La k O = 0 și la o rată de inițiere mult mai mare decât rata de creștere k și >>k p, viteza și gradul de polimerizare sunt exprimate prin dependențe simple:

unde [Mo] și [M] sunt concentrațiile inițiale și curente ale monomerului; [I] este concentrația inițială a inițiatorului; q = 1 – [M]/ este gradul de conversie a monomerului; P este numărul de capete de creștere dintr-o macromoleculă. La iniţierea polimerizării n-C4H9Li P= 1; în cazul în care transferul de electroni și formarea ionilor radicali au loc în stadiul de inițiere, P = 2.

Polimerizarea ionilor vii este utilizată în industrie pentru a obține copolimeri bloc. Metoda generală este că la sfârșitul polimerizării unui monomer, un alt monomer este adăugat la lanțurile sale vii. În unele cazuri, ordinea este importantă, de exemplu. ordinea polimerizării diferiților monomeri. Astfel, lanțurile vii de polistiren pot iniția polimerizarea metacrilatului de metil, dar nu invers. Prin urmare, rezultă că există doar doi și trei blocuri (în funcție de inițiator) bloc copolimeri ai acestor monomeri. În general, prin polimerizarea anioică vii secvenţială a diferiţilor monomeri, se pot obţine copolimeri multibloc conţinând multe blocuri diferite. Cei mai cunoscuți dintre bloc-copolimerii sunt așa-numiții elastomeri termoplastici, în care un bloc se referă la elastomeri, celălalt la materiale plastice. Elastomerii termoplastici au un complex de proprietăți neobișnuite intermediare între cele ale cauciucurilor și materialelor plastice. Dintre elastomerii termoplastici, copolimerii bloc de stiren cu butadienă și izopren sunt cei mai des întâlniți.

Influența condițiilor procesului asupra vitezei și gradului de polimerizare

Se știe că polimerizarea anioică se realizează de obicei într-un mediu cu solvent. În funcție de natura solventului (în principal polaritatea acestuia), inițiatorul sau complexul inițiator este solvatat diferit de solvent. Ca urmare, perechile de ioni au grade diferite de separare; în consecință, ele coordonează diferit monomerul în domeniul lor și inițiază procesul de polimerizare. La solvent cu polaritate mareși, în consecință, are loc capacitatea sa mare de solvatare separarea perechilor de ioni si educatie anioni liberi, a cărui activitate este de sute de ori mai mare decât cea a perechilor de ioni în reacțiile de propagare în lanț. Cu toate acestea, în acest caz, capacitatea de coordonare a perechii de ioni se pierde și regularitatea este ruptă structurile macromoleculelor.

Tipul de solvent afectează etapa de terminare a lanțului și, ca urmare, greutatea moleculară a polimerilor. Deci, de exemplu, atunci când se polimerizează izoprenul și butadiena în toluen (care suferă cu ușurință reacții de transfer în lanț), greutatea moleculară este mult mai mică decât în ​​benzen:

Energia de activare a reacțiilor secundare (precum și transferul în lanț la solvent în cazul substanțelor cu un atom de hidrogen mobil, de exemplu, toluen), de regulă, este mai mare decât energia de creștere a lanțului; de aceea scăderea temperaturii contribuie de obicei la suprimarea reacțiilor secundare.

joacă un rol important în viteza de polimerizare. natura ionului de metal alcalin: În general, rata de creștere a lanțului crește odată cu creșterea razei ionice a cationului. Capacitatea de solvatare a solventului este maximă în timpul solvatării organolitiu compuși datorită razei ionice mici a litiului și scade în seria metalelor alcaline: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + . Polaritatea legăturii metal-carbon c este invers invers, adică polaritatea legăturii Li-C este, de asemenea, minimă datorită celei mai mici raze ionice a lui Li +. Acest lucru promovează o mai bună coordonare a monomerului la legătura Li–С, spre deosebire de legăturile Na–C și K–C, unde mecanismul de polimerizare este aproape de pur anionic. În conformitate cu cele de mai sus, viteza de polimerizare este minimă pentru derivații de litiu ai catalizatorilor, dar conversia monomerului este maximă și se apropie de 100%.

Dacă actul de introducere a monomerului în lanțul polimeric în creștere este precedat de actul de coordonare a acestuia la locul activ, atunci un astfel de proces se numește polimerizare prin coordonare ionică. Coordonarea monomerului poate avea loc atât în ​​polimerizarea anioică, cât și în cea cationică, dar este mai caracteristică polimerizării anionice.

În 1954, A.A. Korotkov a obținut cauciuc stereoregulat din izopren, folosind compuși organolitici ca catalizator. La polimerizarea pe compuși de litiu sau organolitiu, cis-1,4-poliizoprenul stereoregulat se formează numai în medii de hidrocarburi. Acest lucru se explică prin coordonarea monomerului pe situsul activ polar, dar nedisociat, în urma căreia unitatea monomerului capătă o configurație corespunzătoare cu cis-1,4-structură:

Adăugarea a doar câteva procente dintr-un compus donor de electroni (eter, tetrahidrofuran, alchilamină) modifică dramatic microstructura poliizoprenului, devenind predominant. transă-1,4- (80-90%) și 3,4-structură (10-20%). Un compus donator de electroni polarizează legătura înainte de a se diviza în ioni:



În acest caz, are loc coordonarea ionului Li + cu unitatea terminală a macroionului, care are o structură alilică. În structura alilică, electronii  sunt delocalizați. Având în vedere acest lucru, coordonarea ionului Li + cu macroionul poate fi reprezentată printr-o structură ciclică:

care duce la transă-1,4- și 3,4-structură.

În 1955, chimistul german Karl Ziegler (pentru producerea polietilenei în condiții blânde de 50-80°C și 1 MPa) și chimistul italian Giulio Natta (pentru producerea polipropilenei și polistirenului cristalizant) au propus un sistem catalitic de trietilaluminiu și clorură de titan.

În special, Natta și colaboratorii de la Milano au investigat polimerii obținuți din propilenă prin difracție cu raze X și au constatat că unii dintre polimerii studiați obținuți prin polimerizarea monomerului sub acțiunea produșilor de reacție ai trialchilaluminiului cu clorură de titan (catalizator Ziegler) sau sub acțiunea trioxidului de crom susținut pe oxid de aluminiu, au o structură mult mai regulată decât alți polimeri de polipropilenă. Stereoregularitatea unui polimer afectează foarte mult proprietățile sale fizice. De exemplu, polipropilena atactică convențională este un material cauciucat moale, în timp ce modificarea izotactică este un material fibros care poate fi filat și țesut. Prin urmare, nu este surprinzător faptul că Natta și Ziegler au primit Premiul Nobel în 1963 pentru descoperirea polimerilor stereoregulați și a catalizatorilor necesari pentru a le obține.

Catalizatorii tipici pentru polimerizarea prin coordonare ionică sunt compuși ai metalelor de tranziție din grupele d (grupele IV-VIII - Ti, V, Cr), care se formează la interacțiunea cu alchil de aluminiu (sau alți compuși organici ai metalelor netranziționale din grupele I-). III) Legătura  (I) Me -C, dar păstrând capacitatea de a forma o legătură  (II) - așa-numitul grup de catalizatori Ziegler-Natta:

În actul de coordonare, monomerul acționează ca un donor de electroni , iar metalul de tranziție al catalizatorului Ti, datorită prezenței orbitalilor d vacante, este un acceptor (II). Formarea complexului monomer-Ti  duce la o slăbire a legăturii Ti-C, se facilitează introducerea monomerului prin această legătură (III).

Creșterea lanțului se realizează prin introducerea monomerului conform tipului „cap la coadă”, care este asociat cu depășirea barierelor de activare relativ mai mici decât cu atașarea de către alte tipuri. Actul de coordonare duce la un anumit orientare molecule de monomer, care asigură deschiderea și selecția dublei legături conformatie strict definita monomer atunci când este introdus în lanțul polimeric. În acest caz, lanțul polimeric va avea izotactic stereoregulat structura. Dacă conformațiile monomerului selectate în actul inserției sunt opuse și alternează în mod regulat, atunci sindiotactic stereoregulat ulterior. Sunt cunoscuți catalizatori Ziegler-Natta eterogene și omogene, primii produc în principal polimeri izotactici, în timp ce cei din urmă pot produce și polimeri sindiotactici.

Stereospecificitatea sistemelor catalitice de tip Ziegler-Natta se datorează influenței mediului ligand în sfera de coordonare a metalului de tranziție, în timp ce în reacțiile de polimerizare radicalică și ionică stereoreglarea este realizată de legătura terminală a macrolanțului în creștere. . Astfel, începe inițierea polimerizării stereospecifice printr-un mecanism în trei trepte - coordonare, orientare si implementare.

Catalizatorii Ziegler-Natta sunt utilizați pe scară largă pentru polimerizarea etilenei, propilenei, dienelor și a unor monomeri polari și heterociclici. În aceste procese, intensitatea reacțiilor de restricție a creșterii în lanț depinde de temperatură. Terminarea lanțului are loc ca urmare a acelorași reacții ca și în polimerizarea anioică, în special, reacția de transfer a unui ion hidrură la un monomer sau contraion. În plus, greutatea moleculară a polimerului rezultat poate fi controlată și prin introducerea agenților de transfer de lanț în mediul de reacție - hidrogenși hidrură de aluminiu.

Rata de creștere a lanțului poate fi exprimată printr-o ecuație cinetică similară cu cea pentru polimerizarea anioică:

unde [I] și [M] sunt concentrațiile inițiatorului și monomerului, iar  și  sunt ordinele de reacție față de inițiator și monomer.

In industrie se obtine metoda de polimerizare anio-coordinare cauciucuri stereoregulateși poliolefine.

12. Copolimerizare. Derivarea regularităților cinetice ale reacției de copolimerizare radicalică a doi monomeri diferiți. Valoarea constantelor de copolimerizare și dependența lor corespunzătoare mol. proporția de monomer în polimerul rezultat.

Copolimerizarea se referă la polimerizarea în comun a doi sau mai mulți monomeri. Este utilizat pe scară largă în practică deoarece este o metodă simplă și foarte eficientă de modificare a proprietăților polimerilor. Copolimerizarea poate fi fie radicală, fie ionică.

Cea mai comună și studiată copolimerizare binară. În acest caz, se poate deriva cinetic (sau statistic) fără a specifica mecanismul și natura centrilor activi. ecuația compoziției copolimerului - dependența dintre compozițiile copolimerului și amestecul inițial de monomeri (deoarece, de regulă, nu sunt egali).

Ipoteze:

Rată constantă de inițiere;

Reactivitatea centrului activ este constantă;

Toate etapele sunt ireversibile;

Monomerul este consumat numai pentru creșterea în lanț;

Există o stare staționară;

Polimerizare omofazică;

Copolimerul se obţine cu M n  10 4 .

Rata de conversie a monomerului< 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.

În acest caz, se pot scrie patru reacții de propagare în lanț:

Ratele de epuizare a monomerilor în timpul copolimerizării sunt:

Împărțind aceste expresii, obținem rapoartele concentrațiilor de unități monomer din copolimerul rezultat:

În stare staționară se stabilesc concentrații staționare de centri activi de fiecare tip. Condiția pentru acest tip de staționaritate este:

.

Înlocuind această valoare în expresia pentru rapoartele concentrațiilor de unități monomerice, după simplificare, obținem ecuație diferențială pentru compoziția unui copolimer Mayo-Lewis::

,

unde eu- constante de copolimerizare, sau activităţile relative ale monomerilor, egal cu raportul dintre constantele vitezei de atașare la radicalii de creștere ai monomerilor proprii și „străini”. Parametrii oricărei perechi de monomeri sunt determinați numai de natura acestor monomeri și de temperatură și nu depind de solvent, inițiator și agent de transfer de lanț.

Această ecuație raportează concentrațiile instantanee (actuale) de monomeri din amestecul de copolimer și monomeri prin valorile activităților relative ale monomerilor.

Conform ecuației, se pot găsi constantele r 1 și r 2 în timpul copolimerizării până la 5-7% din gradul de conversie al monomerilor. În această condiție, raportul / poate fi considerat egal cu cel specificat, iar compoziția instantanee este egală cu compoziția medie a copolimerului format în stadiul inițial, adică.

.

Astfel, compoziția chimică a copolimerului (la grade scăzute de conversie) depinde de concentrațiile monomerilor și de constantele lor de copolimerizare.

În loc de concentrații molare absolute, este mai convenabil să se utilizeze fracții molare relative.

Ecuația compoziției poate fi rezolvată grafic sau analitic. Există o serie de metode de rezolvare a ecuației.

Expresia grafică a ecuației de compunere sunt curbele de compoziție a copolimerului, a cărui formă este determinată de constantele r 1 și r 2:

Analiza statistică a alternanței legăturilor în lanțul de copolimer indică trei cazuri:

când r 1 r 2 =1 verigi de ambele tipuri sunt plasate în lanțul polimeric conform legii întâmplării;

pentru r 1 r 2< 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;

la r 1 r 2  0, un copolimer alternant regulat este posibil în limită.

Punctul de intersecție al curbei 3 (sau curbei 8) cu linia dreaptă 1 corespunde copolimerizării azeotrope (când compoziția copolimerului este egală cu compoziția amestecului de monomeri).

13. Metode tehnologice de implementare a proceselor de sinteză a polimerilor. Polimerizare în vrac, polimerizare în soluție, polimerizare în emulsie și polimerizare în suspensie. Polimerizare în stare solidă, polimerizare în fază gazoasă. Avantajele și dezavantajele acestor metode.

METODE DE POLIMERIZARE RADICALĂ

Polimerizarea radicală se desfășoară în principal în faza bloc (masă), soluție, emulsie, suspensie și gazoasă.În acest caz, procesul se poate desfășura în condiții omogene sau eterogene. În plus, starea de fază a amestecului de reacție inițial se poate modifica și în timpul polimerizării.

Polimerizare în bloc (în vrac) se efectuează în absența unui solvent, astfel încât să nu se producă contaminarea polimerului. Cu toate acestea, procesul este dificil de controlat din cauza nivelului ridicat exotermicitate polimerizare. Pe măsură ce polimerizarea crește, vâscozitatea mediului crește și îndepărtarea căldurii devine mai dificilă, în urma căreia are loc supraîncălzirea locală, ducând la distrugerea polimerului și neomogenitatea acestuia în greutate moleculară. Avantajul polimerizării în vrac este posibilitatea de a obține un polimer sub formă de vas în care procesul se desfășoară fără nicio prelucrare suplimentară.

Polimerizare în soluție lipsit de multe dintre dezavantajele polimerizării în bloc. Când se efectuează, se elimină posibilitatea supraîncălzirii locale, deoarece căldura de reacție este îndepărtată cu ușurință de către solvent, care acționează și ca un diluant, vâscozitatea sistemului de reacție scade, ceea ce facilitează amestecarea acestuia. Cu toate acestea, această metodă de polimerizare are și dezavantaje. Când polimerizarea este efectuată într-un număr de solvenți, proporția reacțiilor de transfer în lanț crește, ceea ce duce la o scădere a greutății moleculare a polimerului. În plus, polimerul poate fi contaminat cu reziduuri de solvenți, care nu sunt întotdeauna îndepărtate cu ușurință din polimer.

Polimerizarea în soluție se realizează în două moduri: în prima metodă, se folosește un solvent pentru polimerizare, în care atât monomerul, cât și polimerul sunt dizolvați. Soluția rezultată este utilizată ca atare sau polimerul este izolat prin precipitarea sau evaporarea solventului. Conform celei de-a doua metode, polimerizarea în soluție se realizează într-un lichid în care monomerul este dizolvat, dar polimerul nu este. Polimerul precipită în formă solidă pe măsură ce se formează și poate fi separat prin filtrare.

Polimerizare în suspensie(cu mărgele sau granulat) este utilizat pe scară largă pentru sinteza diferiților polimeri. În acest caz, monomerul este dispersat în apă sub formă de picături mici. Stabilitatea dispersiei se realizează prin amestecare mecanică și introducerea de aditivi speciali - stabilizatori în sistemul de reacție. În polimerizarea în suspensie se folosesc inițiatori solubili în monomeri. Procesul de polimerizare se desfășoară în picături de monomer, care pot fi considerate ca microreactoare polimerizare în bloc. Avantajul acestei metode este o bună îndepărtare a căldurii, iar dezavantajul este posibilitatea contaminării polimerului cu reziduuri de stabilizator.

polimerizare în emulsie(polimerizarea latexului, latexul este o dispersie coloidală apoasă a particulelor de polimer cu o dimensiune de 10 -4 -10 -5 cm) este, de asemenea, o metodă răspândită de obținere a polimerilor. În polimerizarea în emulsie, apa este de obicei folosită ca mediu de dispersie, iar diferite săpunuri sunt folosite ca emulgator. Pentru a iniția procesul, se folosesc cel mai des inițiatori solubili în apă, sisteme redox. Polimerizarea poate avea loc într-o soluție moleculară a monomerului în apă, la interfața dintre o picătură de monomer și apă, la suprafață sau în interiorul micelilor de săpun, la suprafață sau în interiorul particulelor de polimer rezultate umflate în monomer.

Avantajul polimerizării în emulsie este posibilitatea efectuării procesului la viteze mari cu formarea unui polimer cu greutate moleculară mare, precum și ușurința îndepărtării căldurii; Dezavantajele polimerizării în emulsie sunt necesitatea de a îndepărta reziduurile de emulgator și o cantitate mare de apă uzată care necesită un tratament special.

La polimerizare în fază gazoasă monomerul (de exemplu etilena) este în stare gazoasă. Oxigenul și peroxizii pot fi utilizați ca inițiatori. Procesul are loc la presiune mare.

Polimerizare în stare solidă - este polimerizarea monomerilor care se află în stare cristalină sau sticloasă. În acest caz, moleculele de monomer sunt fixate rigid în spațiu și mobilitatea lor este extrem de limitată, ceea ce determină caracteristicile cineticii procesului și structura macromoleculelor rezultate. Pentru a iniția polimerizarea se folosesc electroni accelerați sau radiații .

Există două cazuri extreme tranziția unui cristal monomer într-un polimer (sunt posibile multe cazuri intermediare):

Structura unui cristal monomer determină în mod semnificativ structura polimerului, așa-numitul. proces topotactic(de exemplu, polimerizarea substanțelor conjugate diacetilene sau trioxan)

(Un alt exemplu de polimerizare topotactică este polimerizarea chimică prin radiații a 2,3-dimetilbutadienei-1,3 în cristale hexagonale de uree, în care se formează canale umplute cu secvențe liniare de monomeri, iar polimerul se dovedește a fi stereoregulat.);

Polimerul apare ca o fază independentă în defecte extinse ale rețelei cristaline de monomer, ceea ce duce la rupere în continuare a cristalului de monomer; faza polimerică rezultată amorf(de exemplu, polimerizare acrilamidă).

14. Policondensarea și transformările polimerice analoge ale polimerilor. Caracteristicile generale ale acestor procese. Principalele reacții chimice pentru implementarea acestor metode de obținere a DIU. Cinetica proceselor. Principalele tipuri de polimeri obținute în industrie prin aceste două metode.

policondensare- aceasta este sinteza polimerilor prin interacțiunea monomerilor sau oligomerilor bi- sau polifuncționali, însoțită de obicei de eliberarea unui produs cu greutate moleculară mică (apă, alcool, amoniac, halogenură de hidrogen, sărurile corespunzătoare etc.). De exemplu, obținerea de poliesteri:

Grupurile funcționale pot fi considerate centre de reacție (active) în timpul policondensării.

Procesele de policondensare joacă un rol important în natură și tehnologie. Policondensarea stă la baza formării tuturor VIS naturale: proteine, celuloză, amidon, acizi nucleici etc. Prima producție industrială a unui polimer sintetic - rășină fenol-formaldehidă (L. Baekeland, 1909) se bazează pe reacții de polimerizare. O mare contribuție la dezvoltarea cunoștințelor despre procesele de policondensare a avut-o oamenii de știință domestici: V.V. Korshak, G.S. Petrov, K.D. Andrianov, oamenii de știință americani W. Carothers, P. Flory, P. Morgan. În prezent, peste 30% din producția totală de polimeri este obținută prin metoda policondensării.

In polimerizarea anionica aparitia unui centru activ este asociata cu formarea unui carbanion.Polimerizarea anionica este adesea impartita in anionice si anionic-coordination. Acesta din urmă include polimerizarea în prezența compușilor organometalici, trecând prin etapa de formare a unui complex intermediar de catalizatori - un monomer, în care catalizatorul este legat de monomer prin legături de coordonare. În funcție de polaritatea mediului și de alte condiții de reacție, mecanismul de polimerizare se poate schimba de la coordonare pur ionică la coordonare ionică și invers.

În timpul polimerizării stirenului în prezența amidei de potasiu în amoniac lichid, fiecare macromoleculă de polistiren rezultată conține o grupare NH2. În acest caz, greutatea moleculară a polimerului nu depinde de concentrația catalizatorului și este direct proporțională cu concentrația de monomer. Pe măsură ce temperatura de polimerizare crește, greutatea moleculară a polimerului scade. Terminarea lanțului are loc atunci când un carbanion interacționează cu amoniacul ca urmare a adăugării unui proton de amoniac cu regenerarea unui ion amidă.

Derivații acidului acrilic - metacrilat de metil, acrilonitril, metacrilonitril - polimerizează și cu amide de metale alcaline. Acești monomeri conțin substituenți electronegativi, de ex. sunt acceptori de electroni si deci foarte activi in ​​polimerizarea anionica.

O caracteristică a acestei polimerizări este adăugarea bifuncțională a monomerului. BM se alătură câte o funcție la un moment dat. Reacția de creștere în lanț în timpul polimerizării implică 2 centri de catalizator - metal și alchil (mecanism de polimerizare în două centre).

Mecanismul nu este pe deplin înțeles și este foarte complex. Se presupune că formarea unui complex cu un catalizator precede conectarea unei molecule de monomer.

În astfel de complecși, metalul este legat de monomer printr-o legătură de coordonare; prin urmare, polimerizarea care continuă cu formarea unor astfel de complexe se numește polimerizare de coordonare anionic.

În polimerizarea anionică, creșterea lanțului se realizează cu participarea unui carbonion sau a unei perechi de ioni; în timp ce grupul terminal al macromoleculei în creștere, având activitate mare în același timp, este destul de stabil. Prin urmare, polimerizarea anionică în absența impurităților poate duce la terminarea lanțului, în multe cazuri se poate proceda fără terminarea lanțului până când monomerul este complet epuizat. Ca rezultat al unei astfel de polimerizări, se formează polimeri ale căror macromolecule conțin centri activi și sunt capabile să inițieze polimerizarea. Acești polimeri sunt numiți polimeri „vii”. Când o nouă porțiune de monomer este adăugată la un astfel de polimer, greutatea moleculară a acestuia crește.

Caracteristica polimerilor „vii”:

• - când se adaugă un alt monomer la polimeri sau oligomeri „vii” se pot obține copolimeri bloc (metodă de determinare a macromoleculelor „vii”);
• - Se poate introduce un polimer „viu” pentru terminarea lanțului cu diverși compuși și se pot obține polimeri cu diverse grupări funcționale terminale, ceea ce deschide mari oportunități în sinteza bloc-copolimerilor cu oligomeri heterolanțuri.

În ultimii ani, polimerizarea anionică-coordonare în prezența catalizatorilor complecși Ziegler-Natta a devenit larg răspândită. (Această metodă este utilizată în sinteza industrială a polimerilor stereoregulați.) Catalizatorii Ziegler-Natta includ compuși organometalici din grupele I-III și cloruri din grupele IV-VII cu valență de tranziție. Cei mai des utilizați sunt compușii organometalici ai clorurilor de aluminiu și titan, care formează cu ușurință legături de coordonare. Astfel de catalizatori complecși sunt insolubili și structura lor nu a fost stabilită, dar se presupune că sunt un complex bimetalic cu legături de coordonare.

Dependența vitezei de polimerizare de conformația lanțului molecular al polimerilor sintetici a fost demonstrată mai întâi prin exemplul de polimerizare a anhidridelor N-carboxil ale aminoacizilor cu formarea de polipeptide. În acest caz, reacția se desfășoară în 2 etape, care diferă ca viteză. Etapa 1 se desfășoară relativ lent până când se formează un oligomer capabil să se rotească într-o bobină, apoi reacția se desfășoară la o viteză mare cu formarea unei polipeptide cu greutate moleculară mare. Prezența aminoacizilor izomeri în amestecul de reacție reduce brusc viteza de polimerizare.

Apoi, ideile despre rolul de ghidare al conformației lanțului molecular rezultat în timpul polimerizării au fost transferate la monomeri vinilici. Din acest punct de vedere, se ia în considerare efectul naturii solventului și al temperaturii asupra stereospecificității polimerizării compușilor vinilici. Astfel, s-a demonstrat că polimerizarea stirenului în prezența trifenilmetilpotasiului în benzen duce la formarea polistirenului atactic, iar cu același catalizator în hexan se obține un polimer stereoregulat. Din punctul de vedere al așa-numitei polimerizări elicoidale, aceasta se explică prin stabilitatea ridicată a conformației elicoidale a macromoleculelor de polistiren în creștere în timpul polimerizării într-un solvent sărac în comparație cu benzen - hexan. Formarea polistirenului stereoregulat în timpul polimerizării în prezența butilitiului la -30°C într-un mediu de hidrocarburi și lipsa stereospecificității în polimerizarea stirenului cu acest catalizator la o temperatură mai mare sunt explicate în mod similar. O astfel de nouă direcție în studiul mecanismului de polimerizare stereospecifică este extrem de interesantă, deși există încă puține date experimentale pentru a crea un concept armonios.

Inițiatorii polimerizării anionice sunt nucleofilii - anion amidă, anion alcoxid, compuși organici cu litiu și sodiu. Un exemplu este polimerizarea acrilonitrilului:

mecanism de reacție

a) inițiere:

b) creșterea lanțului:

c) circuit deschis:

Polimerizarea anioică este caracteristică monomerilor care conțin substituenți atrăgătoare de electroni la dubla legătură - acrilonitril, acrilați de alchil etc., precum și stiren.

Monomerii ciclici, epoxizii, polimerizează de asemenea conform mecanismului anionic:

mecanism de reacție

a) inițiere:

b) creșterea lanțului:

c) circuit deschis:

Polimerizare prin coordonare

Inițierea are loc sub acțiunea catalizatorilor descoperiți în 1953 de K. Ziegler și J. Natta, care au primit Premiul Nobel în 1963 pentru această lucrare.

Catalizatorii Ziegler-Natta sunt complecși de halogenuri de metale tranziționale cu compuși organometalici: TiCl 4 + Al(C 2 H 5) 3 .

mecanism de reacție

Catalizatorul acționează ca o matrice pe care este construit lanțul polimeric. Acest lucru vă permite să controlați procesul într-o măsură mai mare decât în ​​alte tipuri de polimerizare.

policondensare

policondensare - aceasta este o conexiune secvenţială a moleculelor de monomer ca rezultat al reacţiei grupărilor funcţionale. În acest caz, sunt eliberați compuși cu greutate moleculară mică (cel mai adesea apă).

De exemplu:

Un exemplu de policondensare este, de asemenea, formarea de polipeptide din aminoacizi.

CONCEPTUL DE STEROREGULARITATE A POLIMERILOR

Când propilena este polimerizată, se formează un polimer în care atomii asociați cu gruparea metil sunt chirali. Un astfel de polimer poate avea o structură spațială diferită:

a) polimer atactic:

Se formează în timpul polimerizării radicalice a propilenei.

b) polimer sindiotactic:

c) polimer izotactic:

Formată în timpul polimerizării propilenei cu un catalizator Ziegler-Natta.

Polimerizarea dienelor conjugate

Dienele conjugate pot polimeriza pentru a forma lanțuri fie prin adăugare 1,2 de molecule monomerice, fie prin adăugare 1,4.

Lanțurile polimerice ale dienelor, spre deosebire de alchene, conțin legături duble.

În polimerizarea 1,4, legăturile duble sunt în lanțul principal, iar substituenții în raport cu acestea pot fi în cis- sau transă-poziţie:

Inițial, cauciucul natural a fost obținut din sucul lăptos al heveei braziliane (Hevea brasiliensis), în care este conținut într-o cantitate de până la 40-50%.

Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este un stereoregulat cis-1,4-poliizopren:

Structura spațială a unui astfel de lanț este spirală. Sub acțiune mecanică, este comprimat ca un arc și apoi desfășurat din nou. Aceasta explică elasticitatea excepțional de mare a cauciucului.

O altă varietate naturală de poliizopren este gutapercă, izolat din seva arborilor din familia Sapota, are structura transă-1,4-poliizopren:

Dreptatea legăturilor din izopren conferă lanțurilor o structură spațială asemănătoare cu tijei și pot fi strâns împachetate unul de-a lungul celuilalt. Prin urmare, spre deosebire de cauciucul lipicios și elastic, gutaperca la temperatura camerei are o textură dură și fragilă.

Cauciucul brut este o masă adezivă foarte elastică și fragilă. Este folosit, în special, pentru fabricarea tencuielilor adezive.

La încălzirea cauciucului cu sulf - vulcanizare– are loc o reticulare parțială a lanțurilor polimerice și se obține un material elastic și mult mai rezistent la rupere – cauciuc:

Când este încălzit cu o cantitate mare de sulf, cauciucul formează un material solid - ebonită.

Cauciucul și materialele obținute din acesta joacă un rol imens în tehnologie și în viața de zi cu zi. Prin urmare, foarte curând, cauciucul natural izolat din materiale vegetale a încetat să mai satisfacă nevoile tehnice, iar chimiștii s-au confruntat cu problema obținerii cauciucului sintetic.

Primul cauciuc sintetic - polibudien - a fost obținut la scară industrială în 1932 de S.V. Lebedev, care a dezvoltat o metodă de obținere a butadienei din alcool etilic:

În 1936, cauciucul industrial din cloropren sintetic a fost obținut în SUA:

Cauciucul cloropren este inferior cauciucului natural în unele proprietăți, dar este mai rezistent la ulei și uleiuri.

Un copolimer de butadienă și stiren, creat în Germania în 1928, este un înlocuitor viabil din punct de vedere economic al cauciucului natural:

Dintr-un copolimer de butadienă și acrilonitril se obțin produse din cauciuc cu rezistență ridicată la benzină, kerosen și uleiuri:

POLIMERI ÎN TEHNOLOGIE ȘI FARMACIE