Care este starea standard. Elemente de termodinamică și cinetică chimică

Pentru a compara efectele termice ale diferitelor reacții între ele, este necesară standardizarea condițiilor în care au loc aceste reacții (materiile prime sunt luate în rapoarte stoichiometrice). Starea fiecărei substanțe este creată ca stare standard. Aceasta este starea fizică în care substanța este mai stabilă, la P0=101kPa=1 atm. și T=298K=25˚С.

Efectul termic al reacției care se desfășoară în condiții standard.

Ecuații termochimice - acestea sunt ecuațiile reacțiilor chimice, în care, lângă formula reacțiilor participante, starea substanței este indicată între paranteze (solid - (t), cristalin - (k), lichid - (g), gazos - (g), soluție - (p)) și după ecuație, separate prin punct și virgulă, se indică amploarea efectului termic, în condiții standard.

În această reacție, din substanțe simple se formează o substanță complexă, iar efectul de căldură al unor astfel de reacții se numește căldură de formare a unei substanțe.

Terlotul standard al formării unei substanțe () este efectul termic al formării a 1 mol dintr-o substanță din substanțe simple aflate în stare standard.

În mod convențional, se presupune că căldura standard de formare a substanțelor simple este zero. Căldura standard de formare a substanțelor complexe sunt disponibile în tabelul de referință.

Legi termochimice și calcule asupra acestora:

1. legea lui Hess.

Efectul termic al reacției care se desfășoară în mai multe etape este egal cu suma efectelor termice ale etapelor individuale.

oxidarea grafitului.

Consecința legii lui Hess:

Adică, efectul termic al procesului depinde numai de tipul de substanțe inițiale și de produșii de reacție, dar nu depinde de calea de tranziție.

Efectul termic al unei reacții este egal cu diferența dintre sumele căldurilor de formare a produselor de reacție și materiile prime. Căldura de formare a participanților la reacție se calculează în următoarea expresie, ținând cont de coeficientul ecuației de reacție. Ultima expresie este utilizată pentru a calcula efectele termice ale reacțiilor chimice care au loc în condiții standard, folosind date de referință, în funcție de căldurile standard de formare ale participanților la reacții.

2. Legea lui Lavoisier-Laplace.

Căldura de formare a unei substanțe este numeric egală cu căldura de descompunere a unei substanțe cu semnul opus.

Direcția reacțiilor chimice.

Orice reacție chimică este reversibilă, adică poate curge în ambele direcții înainte și invers. Prin urmare, atât materiile prime, cât și produsele de reacție sunt întotdeauna prezente în amestecul de reacție. Dar raportul va depinde de condițiile în care se găsesc substanțele care reacţionează. Toate reacțiile sunt reversibile, dar în anumite condiții pot merge într-o anumită direcție.

Termodinamica vă permite să determinați direcția unei reacții date în condiții date (la t=const și P=const). Procesele asociate cu o scădere a energiei libere a sistemului decurg spontan. Pe baza acesteia, pot apărea spontan reacții în cursul cărora energia liberă a sistemului scade. În timpul unei reacții exoterme, conținutul de căldură scade; astfel de reacții ar trebui să aibă loc spontan (), totuși, acest criteriu nu este singurul. Modificarea energiei libere este determinată și de valoarea unei alte funcții termodinamice - entropia. Un exemplu poate fi dat de reacții care sunt exoterme, dar nu au loc spontan.

Prin urmare, principiul Berthelot-Thomson nu se aplică tuturor reacțiilor. Acest lucru se explică prin faptul că o schimbare într-un sistem liber este asociată nu numai cu o modificare a conținutului său de căldură, ci și cu o schimbare a entropiei.

Procesele pot continua fără modificarea energiei interne și fără modificarea conținutului de căldură.

Entropia (S, J/K) este o funcție termochimică, o măsură a dezordinei unui sistem, o funcție de probabilitate a stării sistemului. Astfel, au loc procese spontane în timpul cărora entropia crește, adică crește haosul. Procesul invers necesită energie.

Expansiunea spontană a gazului într-un gol sau într-un vid și procesele de amestecare pot avea loc spontan.

Criterii pentru spontan

cursul procesului.
Entropia standard a unei substanțe ( (B), J / mol * K) este concepută pentru a compara și determina entropia într-o reacție chimică. Este posibil să se estimeze entropia pentru 1 mol de orice substanță în condiții standard. Pentru entropie se observă consecințele legii lui Hess.

Modificarea entropiei în condiții standard în timpul unei reacții chimice.

Modificarea entropiei nu depinde de metoda de trecere a sistemului de la starea inițială la starea finală, ci este determinată doar de stările inițiale și finale ale substanțelor care reacţionează. Și dacă , atunci reacțiile decurg spontan, cu condiția ca .

Entropia unei substanțe depinde de starea sa fizică și trecerea de la entropia cristalină la cea lichidă și gazoasă va crește. Entropia este proporțională cu temperatura.

Potențialul izobaric-izotermic al sistemului este valoarea energiei libere a sistemului la presiune și temperatură constante, în condiții standard, se notează G 0. În cursul unei reacții chimice, are loc o modificare a potențialului izobar-termic.

Starea de echilibru, adică procesele directe și inverse decurg cu aceeași viteză și ambele direcții sunt la fel de probabile. Când poate decurge spontan la o temperatură și presiune date, reacția inversă nu este posibilă.

Starea termodinamică standard a fost introdusă ca o origine comună a volatilității pentru toate gazele.

Deoarece proprietățile tuturor gazelor sunt diferite, în condiții reale ele nu pot avea puncte comune pe curba f=f(P). În consecință, starea comună tuturor gazelor nu poate fi decât imaginară.

Cel mai convenabil este să presupunem că toate proprietățile diferitelor gaze vor coincide dacă se transformă (în mod imaginativ!) în gaze ideale.

Din punct de vedere istoric, de zeci de ani unitatea de presiune a fost atmosfera(ATM.) , unde 1 atm este egal cu 1,01325×10 5 Pa. Este ușor de înțeles că în starea standard gazul trebuie să fie la această presiune.

Deși sistemul de unități s-a schimbat în anii următori, presiunea unui gaz ideal în starea standard a rămas aceeași, adică. egal cu 1 atm.

Definiția stării termodinamice standard pentru gaze este:

Starea termodinamică standard a unui gaz la o temperatură dată este o stare imaginară sub forma unui gaz ideal la o presiune de 1,01325×10 5 Pa.

Să luăm în considerare procesul de tranziție a gazului de la starea standard la starea dată, care corespunde volatilității f.

Vom respecta următoarea condiție obligatorie:

Toate mărimile legate de starea standard sau numărate din aceasta sunt notate cu simbolul o, care este plasat în dreapta sus a valorii determinate..

Din acest motiv, în starea standard, presiunea şi volatilitatea egale cu aceasta se vor nota astfel: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.

Prima etapă a trecerii de la starea standard la starea dată a gazului implică expansiunea gazului. Deoarece în starea standard este înzestrat cu proprietățile unui gaz ideal, atunci expansiunea lui (nu trebuie să uităm că vorbim despre o funcție izotermă) ar trebui să aibă loc de-a lungul izotermei unui gaz ideal până la o presiune foarte mică P* sau fugacitate f*. Modificarea energiei Gibbs în această etapă este

La presiuni foarte scăzute, proprietățile unui gaz real coincid de fapt cu cele ale unui gaz ideal. Prin urmare, nu există nicio diferență între izotermele gazelor ideale și izotermele gazelor reale în aceste condiții. În acest sens, trecerea de la izoterma gazului ideal la izoterma gazului real nu va provoca nicio modificare în sistem. În consecință, pentru a doua etapă a procesului, modificarea energiei Gibbs va fi egală cu zero.

A treia etapă este compresia izotermă a unui gaz real de la fugacitatea f* la fugacitatea într-o stare dată f. Modificarea energiei Gibbs în această etapă este

Modificarea totală a energiei Gibbs ca rezultat al tuturor etapelor este

Abrevieri comune

d - gaz, stare gazoasă a materiei

g - stare lichidă, lichidă a materiei

t - starea solidă a materiei (în acest manual, t este echivalent cu starea cristalină, deoarece starea necristalină a unui solid nu este luată în considerare în program)

aq este starea dizolvată, iar solventul este apa (din cuvântul apos- apa)

EMF - forță electromotoare

Comentarii

Starea standard în termodinamică. Stările standard sunt următoarele:

pentru o substanță gazoasă, pură sau în amestec de gaze, starea ipotetică a unei substanțe pure în fază gazoasă, în care are proprietățile unui gaz ideal și presiune standard R°. În acest manual, este acceptat R° \u003d 1,01325 × 10 5 Pa (1 atm).

pentru o fază lichidă sau solidă pură, precum și pentru o soluție lichidă de solvent - starea unei substanțe pure în starea corespunzătoare de agregare sub presiune standard R°.

pentru un dizolvat într-o soluție solidă sau lichidă, starea ipotetică a acelei substanțe într-o soluție cu o concentrație standard Cu°, care are proprietățile unei soluții infinit diluate (pentru o substanță dată) sub presiune standard R°. Concentrația standard acceptată Cu° \u003d 1 mol / dm 3.

Alegerea coeficienților stoichiometrici. Coeficienții stoichiometrici ai unei reacții chimice arată raportul molar în care aceste substanțe reacționează între ele. De exemplu, în reacția A + B \u003d Z, coeficienții stoichiometrici ai reactanților sunt egali (în valoare absolută), din care rezultă că 1 mol A reacționează fără reziduu cu 1 mol B pentru a forma 1 mol Z. Semnificația din această intrare nu se va modifica dacă alegeți alți coeficienți egali. De exemplu, ecuația 2A + 2B = 2Z corespunde aceluiași raport stoechiometric între reactanți. Prin urmare, în cazul general, coeficienții n i orice reacție este definită până la un factor comun arbitrar. Cu toate acestea, în diferite secțiuni ale chimiei fizice, sunt adoptate diferite convenții cu privire la alegerea acestui factor.

În termochimie, în reacțiile de formare a substanțelor din substanțe simple, coeficienții sunt aleși astfel încât coeficientul 1 să stea în fața substanței formate. De exemplu, pentru formarea de iodură de hidrogen:

1/2H2 + 1/2I2 = HI

În cinetica chimică, coeficienții sunt aleși pentru a se potrivi, dacă este posibil, ordinele de reacție pentru reactanții respectivi. De exemplu, formarea lui HI este de ordinul întâi în H2 și de ordinul întâi în I2. Prin urmare, reacția se scrie astfel:

H2 + I2®2HI

În termodinamica echilibrelor chimice, alegerea coeficienților este în general arbitrară, dar, în funcție de tipul de reacție, se poate da preferință uneia sau alteia. De exemplu, pentru a exprima constanta de echilibru a disocierii acide, este obișnuit să alegeți coeficientul în fața simbolului acid egal cu 1. În special, pentru disocierea acidă a iodurii de hidrogen, alegeți

HI ƒ H + + I –

(coeficientul înainte de HI este 1).

Denumiri de concentrare. Cu același simbol, concentrația sau conținutul unui component dintr-un amestec poate avea o semnificație diferită. Concentrația poate fi de echilibru (una care este atinsă la echilibru), curent (una care există la un moment dat sau la o etapă dată a procesului) și brută sau „analitică”. Aceste concentrații pot varia. De exemplu, dacă pregătiți o soluție de anhidridă acetică (CH 3 CO) 2 O în apă, luând 1 mol de anhidridă acetică 100% și diluând-o cu apă la 1 litru, atunci soluția rezultată va avea o concentrație brută sau analitică Cu\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. De fapt, anhidrida acetică suferă o hidroliză ireversibilă la acid acetic (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH, prin urmare concentrația sa actuală scade de la 1 mol / l până la momentul inițial la o concentrație de echilibru de aproximativ 0 mol/l la sfârșitul reacției. Pe de altă parte, pe baza hidrolizei complete a anhidridei, putem spune că concentrația totală a soluției este de 2 mol/l CH 3 COOH (indiferent de stadiul procesului de hidroliză). Totuși, produsul de reacție este supus disocierii acide a CH 3 COOH ƒ CH 3 COO - + H +, astfel încât concentrațiile reale din soluție, inclusiv concentrația reală de CH 3 COOH, nu sunt egale cu niciuna dintre cele brute. . Concentrațiile reale de CH 3 COOH, CH 3 COO - și H + la echilibru se numesc echilibru. Chimiștii folosesc adesea aceeași notație Cu pentru toate aceste tipuri de concentrări, presupunând că sensul denumirii este clar din context. Dacă doriți să subliniați diferența, atunci următoarea notație este de obicei folosită pentru concentrațiile molare : Cu este concentrația brută sau analitică, [A] este concentrația curentă sau de echilibru a componentei A și (uneori) [A]e este concentrația de echilibru a componentei A. Acest indice face scrierea constantelor de echilibru, cum ar fi