Druhý zákon termodynamiky. Reverzibilné a nezvratné procesy

Domov

Dokumentácia

kotlová jednotka

Význam slova "kotol"

kotlová jednotka, kotolňa konštrukčne integrovaná do jedného celku komplex zariadení na výrobu pary alebo horúcej vody pod tlakom spaľovaním paliva. Hlavnou časťou pece je spaľovacia komora a plynové kanály, v ktorých sú umiestnené vykurovacie plochy, ktoré prijímajú teplo z produktov spaľovania paliva (prehrievač, ekonomizér vody, ohrievač vzduchu). K. prvky sa opierajú o rám a sú chránené pred tepelnými stratami obložením a izoláciou. To. sú aplikované na tepelných elektrární na dodávanie pary do turbín; v priemyselných a vykurovacích kotloch na výrobu pary a teplej vody pre technologické a vykurovacie potreby; v lodných kotloch. Konštrukcia kotla závisí od jeho účelu, druhu použitého paliva a spôsobu spaľovania, jednotkového parného výkonu a tiež od tlaku a teploty vznikajúcej pary.

Reverzibilný proces (teda rovnovážny) je termodynamický proces, ktorý môže prebiehať v doprednom aj spätnom smere, pričom prechádza rovnakými medzistavami a systém sa vracia do pôvodného stavu bez výdaja energie a neexistujú žiadne makroskopické zmeny prostredia.

Reverzibilný proces môže byť kedykoľvek nútený pokračovať v opačnom smere zmenou nejakej nezávislej premennej o nekonečne malé množstvo.

Najviac práce dajú reverzibilné procesy. Je nemožné získať veľa práce zo systému vôbec. To dáva reverzibilným procesom teoretickú dôležitosť. V praxi nie je možné realizovať reverzibilný proces. Plynie nekonečne pomaly a človek sa k nemu môže len priblížiť.

Je potrebné poznamenať, že termodynamická reverzibilita procesu sa líši od chemickej reverzibility. Chemická reverzibilita charakterizuje smer procesu a termodynamický - spôsob, akým sa uskutočňuje.

Ireverzibilný proces je proces, ktorý nemožno uskutočniť v opačnom smere cez všetky rovnaké medzistavy. Všetky skutočné procesy sú nezvratné. Príklady nevratných procesov: difúzia, tepelná difúzia, tepelná vodivosť, viskózne prúdenie atď. Prechod kinetickej energie makroskopického pohybu trením na teplo, teda na vnútornú energiu systému, je nevratný proces.

Všetky fyzikálne procesy vyskytujúce sa v prírode sú rozdelené do dvoch typov - reverzibilné a nevratné.

Nechajte izolovaný systém prejsť zo stavu A do stavu B v dôsledku nejakého procesu a potom sa vráťte do pôvodného stavu. Proces sa nazýva reverzibilný, ak je možné uskutočniť spätný prechod z B do A cez rovnaké medzistavy, takže v okolitých telesách nezostanú žiadne zmeny. Ak takýto spätný prechod nie je možné uskutočniť, ak na konci procesu zostanú nejaké zmeny v samotnom systéme alebo v okolitých telesách, potom je proces nezvratný.

Akýkoľvek proces sprevádzaný trením je nevratný, pretože počas trenia sa časť diela vždy zmení na teplo, teplo sa rozptýli a v okolitých telesách zostáva stopa procesu - zahrievanie, vďaka čomu je proces s trením nezvratný. Ideálny mechanický proces vyskytujúci sa v konzervatívnom systéme (bez účasti trecích síl) by bol reverzibilný. Príkladom takéhoto procesu je kmitanie ťažkého kyvadla na dlhom závese. Vplyvom nízkeho odporu média sa amplitúda kmitov kyvadla dlhodobo prakticky nemení, pričom kinetická energia kmitajúceho kyvadla sa úplne premení na jeho potenciálnu energiu a naopak.

Najdôležitejšou základnou črtou všetkých tepelných javov, na ktorých sa podieľa obrovské množstvo molekúl, je ich nevratný charakter. Príkladom nevratného procesu je expanzia plynu, dokonca ideálneho, do vákua. Predpokladajme, že máme uzavretú nádobu, ktorá je rozdelená na dve rovnaké časti uzáverom (obrázok 1). Nech je v časti I určité množstvo plynu a v časti II vákuum. Skúsenosti ukazujú, že ak sa uzáver odstráni, plyn sa rovnomerne rozdelí po celom objeme nádoby (roztiahne sa do dutiny). Tento jav nastáva akoby „sám od seba“ bez vonkajšieho zásahu. Bez ohľadu na to, ako veľmi budeme plyn v budúcnosti sledovať, vždy zostane distribuovaný s rovnakou hustotou v celej nádobe; bez ohľadu na to, ako dlho budeme čakať, nebudeme môcť pozorovať, že plyn distribuovaný po celej nádobe I + II sám o sebe, teda bez vonkajšieho zásahu, opúšťa časť II a sústreďuje všetko v časti I, čo by nám poskytlo možnosť opäť stlačiť klapku a tým sa vrátiť do pôvodného stavu. Je teda zrejmé, že proces expanzie plynu do vákua je nevratný.

Obr. 1. Uzavretá nádoba obsahujúca plyn a vákuum a oddelená prepážkou

Prax ukazuje, že tepelné javy majú takmer vždy vlastnosť nevratnosti. Ak sú teda v blízkosti napríklad dve telesá, z ktorých jedno je teplejšie ako druhé, tak sa ich teploty postupne vyrovnávajú, čiže teplo „samo“ prúdi z teplejšieho telesa do chladnejšieho. Spätný prenos tepla z chladnejšieho telesa na vyhrievané, ktorý je možné uskutočniť v chladiacom stroji, však nejde „samo od seba“. Na realizáciu takéhoto procesu je potrebná práca iného orgánu, čo vedie k zmene stavu tohto orgánu. Preto nie sú splnené podmienky reverzibility.

Rozpustí sa v ňom kúsok cukru vložený do horúceho čaju, no nikdy sa nestane, že z horúceho čaju, v ktorom je už kúsok cukru rozpustený, tento vynikne a znova sa poskladá do podoby kúska. Samozrejme, cukor môžete získať odparením z roztoku. Tento proces je však sprevádzaný zmenami v okolitých telách, čo naznačuje nezvratnosť procesu rozpúšťania. Proces difúzie je tiež nezvratný. Vo všeobecnosti možno uviesť príklady nezvratných procesov, koľko chcete. V skutočnosti je akýkoľvek proces vyskytujúci sa v prírode v reálnych podmienkach nezvratný.

V prírode teda existujú dva typy zásadne odlišných procesov - reverzibilné a nezvratné. M. Planck raz povedal, že rozdiel medzi vratnými a ireverzibilnými procesmi je oveľa hlbší ako napríklad medzi mechanickými a elektrickými procesmi, a preto, s väčším rozumom ako ktorákoľvek iná vlastnosť, by sa mal zvoliť ako prvý princíp pri posudzovaní fyzikálnych javov.

Venujte jej, prosím, ešte pár viet a odstráňte túto správu. Ak článok zostane nedokončený, môže byť vymazaný. Na označenie prebiehajúcej práce na článku použite šablónu ((subst: )) .

Reverzibilný proces(teda rovnováha) - termodynamický proces, ktorý môže prebiehať v doprednom aj v opačnom smere, pričom prechádza cez rovnaké medzistavy a systém sa vracia do pôvodného stavu bez výdaja energie a nedochádza k žiadnym makroskopickým zmenám v prostredie.

Reverzibilný proces môže byť kedykoľvek nútený pokračovať v opačnom smere zmenou nejakej nezávislej premennej o nekonečne malé množstvo.

Najviac práce dajú reverzibilné procesy. Vo všeobecnosti je nemožné získať zo systému viac práce. To dáva reverzibilným procesom teoretickú dôležitosť. V praxi nie je možné realizovať reverzibilný proces. Plynie nekonečne pomaly a človek sa k nemu môže len priblížiť.

Pojmy rovnovážny stav a reverzibilný proces hrajú dôležitú úlohu v termodynamike. Všetky kvantitatívne závery termodynamiky sú použiteľné len pre rovnovážne stavy a reverzibilné procesy. V stave chemickej rovnováhy sa rýchlosť priamej reakcie rovná rýchlosti spätnej reakcie!

Príklady

Pečenie koláča je nezvratný proces. Hydrolýza soli je reverzibilný proces.

pozri tiež

Napíšte recenziu na článok "Reverzibilný proces"

Odkazy

socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

Úryvok charakterizujúci reverzibilný proces

- Ako si myslíte, že? Bol prijatý zo všetkých radov.
"Ale oni nevedia nič v našom jazyku," povedal tanečník so zmäteným úsmevom. - Hovorím mu: "Čí koruna?" A on si zamrmle svoju. Úžasní ľudia!
„Napokon, je to zložité, bratia moji,“ pokračoval ten, ktorý bol prekvapený ich bielosťou, „roľníci pri Možaisku hovorili, ako začali upratovať zbitých, kde boli stráže, a čo, hovorí, ich mŕtvych. ležal tam mesiac. No, hovorí, klame, hovorí, ich papier je biely, čistý, nevonia ako pušný prach.
- No, z chladu, alebo čo? spýtal sa jeden.
-Eka si múdry! Za studena! Bolo horúco. Keby to bolo od chladu, ani naše by neboli zhnité. A potom, hovorí, prídete k našim, všetko, hovorí, je zhnité v červoch. Tak, hovorí, zaviažeme sa šatkami, áno, odvrátime tvár a potiahneme; žiadny moč. A ich, hovorí, sú biele ako papier; nepáchne modrou strelným prachom.
Všetci boli ticho.
- Musí to byť z jedla, - povedal nadrotmajster, - jedli pánovo jedlo.
Nikto nenamietal.
- Povedal tento muž pri Mozhaisku, kde boli stráže, boli vyhnaní z desiatich dedín, jazdili dvadsať dní, nezobrali všetkých, potom mŕtvych. Títo vlci, ktorí, hovorí...
"Tá stráž bola skutočná," povedal starý vojak. - Bolo len na čo spomínať; a potom všetko po tom... Takže pre ľudí už len trápenie.
- A to, strýko. Predvčerom sme sa rozbehli, teda tam, kde na seba nedovolia. Zbrane nechali nažive. Na tvoje kolená. Prepáč, hovorí. Takže len jeden príklad. Povedali, že Platov dvakrát vzal Poliona. Nepozná slovo. Vezme to: bude predstierať, že je vták v jeho rukách, odletí a odletí. A tiež neexistuje spôsob, ako zabiť.

Reverzibilný termodynamický proces je proces, ktorý umožňuje systému vrátiť sa do pôvodného stavu bez zanechania akýchkoľvek zmien v prostredí. Len rovnovážny proces môže byť reverzibilný, keďže v rovnovážnom procese systém prechádza kontinuálnou sekvenciou stavov, ktoré sa od seba nekonečne málo líšia. Táto postupnosť stavov sa dá prechádzať (nekonečne

pomaly) v doprednom aj spätnom smere a zmeny, ku ktorým dochádza v okolitých telách v ktorejkoľvek strednej fáze procesu, sa budú pre priame a spätné procesy líšiť iba v znamienkach. Za týchto podmienok, keď sa systém vráti do pôvodného stavu, budú kompenzované všetky zmeny, ktoré nastali v prostredí.

Príkladom reverzibilného mechanického procesu je voľný pád telesa bez trenia (vo vákuu). Ak takéto teleso zažije elastický náraz na vodorovnú rovinu, potom sa vráti do východiskového bodu trajektórie a tvar tela a roviny sa po náraze obnoví - v okolitých telesách nenastanú žiadne zmeny.

Treba poznamenať, že každý čisto mechanický proces, pri ktorom nedochádza k treniu, je v zásade reverzibilný. Napíšme prvý začiatok procesu, ktorý prenáša telo zo stavu 1 do stavu 2:

Zmenou vonkajších vplyvov je možné vrátiť telo zo stavu 2 do pôvodného stavu 1. Potom

V analyzovanom príklade sa objekt pozorovania po niekoľkých zmenách vráti do pôvodného stavu. Takéto procesy sa nazývajú cyklické alebo kruhové. Vnútorná energia je funkciou stavu tela, preto sčítaním (64.1) a (64.2) dostaneme:

Nech je prechod rovnovážny, prebiehajúci pri nekonečne malom rozdiele medzi teplotou skúmaného systému a teplotami zdrojov tepla a nekonečne malom rozdiele medzi vnútorným a vonkajším tlakom. Potom je možné zmenou vonkajších vplyvov (zmenou znamienka malých rozdielov uvedených hodnôt) vrátiť systém zo stavu 2 do počiatočného stavu v rovnováhe cez rovnaké medzistavy, ktoré prebehli v prvej etape procesu (obr. 7.3). V tomto prípade zrejme a podľa zmeny stavov vonkajších telies súvisí s výkonom prác na nich (resp. na nich) a prenosom tepla, a keďže súčet týchto účinkov v posudzovanom prípade je nula, potom sa tieto telesá po sérii zmien vrátia do pôvodného stavu.

Ako je známe z experimentov, proces prenosu tepla, spôsobený konečným teplotným rozdielom a prebiehajúci v smere poklesu teploty, je nevratný, aj keď telesá, ktoré sa tohto procesu zúčastňujú, môžu podliehať kvázi rovnovážnym zmenám. Preto nemožno tvrdiť, že akákoľvek rovnovážna zmena v tele je vratná.

Vysvetlíme si to na nasledujúcom príklade. Nech existujú dve telesá s konečným rozdielom teplôt (obr. 7.4). Ak sú tieto telesá spojené zlým tepelným vodičom A, tak ich zmeny v dôsledku pomalého prenosu tepla budú kvázi rovnovážne. Ak po vyrovnaní teplôt dôjde k odstráneniu vodiča tepla, potom sa teleso môže vrátiť do pôvodného stavu v rovnováhe tepelným kontaktom s teplotným termostatom (obr. 7.4). Rovnakú operáciu je možné vykonať s telesom II pomocou iného termostatu. V tomto príklade sa obe telesá vrátia do svojho pôvodného stavu v rovnováhe, ale vo všeobecnosti sa tento proces ukazuje ako nevratný, pretože nakoniec termostat s teplotou vydá určité množstvo tepla, rovnaké množstvo tepla bude prijímaný termostatom.Takže po návrate telies a II kvázi rovnováhy cez identické podmienky do počiatočných stavov v okolitých telesách (termostatoch) zostanú určité zmeny.

Vráťme sa k úvahe o priamych a spätných zmenách v tele, charakterizovaných rovnicou (64.3). Nech je priamy proces 1-2 nerovnovážny kvôli konečnému rozdielu medzi vnútornými a vonkajšími silami. Potom, podľa toho, čo bolo uvedené v § 63, pri použití tých istých vonkajších telies nie je možné vykonať proces v opačnom smere tak, aby sa práca priamych a spätných prechodov systému navzájom kompenzovala: každý nerovnovážny proces je nezvratný: teleso, ktoré prechádza nerovnovážnymi zmenami, môže byť vonkajším vplyvom, aby sa vrátilo do pôvodného stavu, ale zároveň zostanú určité zmeny v okolitých telesách

Pozoruhodným príkladom nevratného procesu je expanzia plynu do vákua (vákuum). Pri takejto expanzii plyn nefunguje (neexistujú žiadne vonkajšie telesá). Tento príklad ukazuje, že akýkoľvek nevratný proces v jednom smere prebieha samovoľne, ale na vrátenie plynu do pôvodného stavu (na zvrátenie procesu) je potrebné vynaložiť určitú prácu (prácu na stlačení plynu), ktorá bude spojená s určitým zmeny v okolitých telách. Fyzikálna podstata nevratnosti sa najjednoduchšie vysvetľuje na príklade vzájomnej difúzie dvoch plynov. AT

valec s prepážkou, na ktorej jednej strane je hélium (malé molekuly), na druhej strane - argón (veľké molekuly), odstráňte prepážku a nasledujme (aspoň mentálne) nezvratný proces vzájomnej difúzie plynov. Molekuly hélia, ktoré sa zrážajú s veľkými časticami argónu, budú postupne prenikať do objemu, ktorý zaberá argón, zatiaľ čo molekuly argónu preniknú do objemu, kde bolo čisté hélium. Zakaždým, keď dôjde k zrážke dvoch rôznych molekúl, rozptýlia sa striktne podľa zákonov mechaniky v určitých smeroch, pričom interakcie molekúl sú reverzibilné. V dôsledku mnohých zrážok častíc dochádza v systéme k nezvratným zmenám. Ak by sa nám podarilo nafilmovať všetky zrážky, potom pri pohybe filmu v opačnom smere by sme na obrázku zrážky žiadneho páru molekúl nevideli nič paradoxné. V konečnom dôsledku reverzibilný priebeh všetkých zrážok povedie k samovoľnému oddeľovaniu zložiek plynnej zmesi, čo sa v prírode nepozoruje. V analyzovanom príklade bol na začiatku experimentu v systéme známy poriadok - dva rôzne plyny boli v rôznych častiach objemu valca. V chaose molekulárnych zrážok došlo k porušeniu pôvodného poriadku. Prechod z viac usporiadaných stavov do menej usporiadaných je fyzikálnou podstatou nezvratnosti. Ireverzibilita je výsledkom prejavu štatistických zákonitostí, ktoré sú vlastné systémom s veľkým počtom častíc.

Všetky možné procesy sú rozdelené na reverzibilné a nezvratné. Podľa toho je druhý termodynamický zákon formulovaný pre vratné a nezvratné procesy. Historicky bol druhý termodynamický zákon formulovaný na základe analýzy cyklických procesov, hoci v súčasnosti v teoretických kurzoch používajú na odvodenie tohto zákona aj inú, čisto analytickú metódu. Ichlovovu metódu použijeme ako názornejšiu a ľahšie vnímateľnú v prvej fáze oboznámenia sa s termodynamikou. Najprv sa budeme musieť podrobnejšie venovať niektorým vlastnostiam cyklov.

Definícia 1

Reverzibilný proces sa vo fyzike považuje za proces, ktorý je možné vykonať v opačnom smere tak, že systém bude podliehať prechodu rovnakých stavov, ale v opačných smeroch.

Obrázok 1. Reverzibilné a nezvratné procesy. Author24 - online výmena študentských prác

Definícia 2

Za nezvratný proces sa považuje proces, ktorý prebieha samovoľne len jedným smerom.

Termodynamický proces

Obrázok 2. Termodynamické procesy. Author24 - online výmena študentských prác

Termodynamický proces je nepretržitá zmena stavov systému, ku ktorej dochádza v dôsledku jeho interakcií s prostredím. V tomto prípade sa zmena aspoň jedného parametra stavu bude považovať za vonkajší znak procesu.

Skutočné procesy zmeny stavu sa vyskytujú za podmienok prítomnosti významných rýchlostí a potenciálnych rozdielov (tlakov a teplôt), ktoré existujú medzi systémom a prostredím. Za takýchto podmienok sa objaví zložité nerovnomerné rozloženie parametrov a stavových funkcií na základe objemu sústavy v nerovnovážnom stave. Termodynamické procesy zahŕňajúce prechod systému cez sériu nerovnovážnych stavov sa budú nazývať nerovnovážne.

Štúdium nerovnovážnych procesov je pre vedcov považované za najťažšiu úlohu, pretože metódy vyvinuté v rámci termodynamiky sú prispôsobené najmä štúdiu rovnovážnych stavov. Napríklad nerovnovážny proces je veľmi ťažké vypočítať pomocou stavových rovníc plynu použiteľných pre rovnovážne podmienky, zatiaľ čo tlak a teplota majú rovnaké hodnoty vo vzťahu k celému objemu systému.

Bolo by možné vykonať približný výpočet nerovnovážneho procesu dosadením priemerných hodnôt stavových parametrov do rovnice, ale vo väčšine prípadov je spriemerovanie parametrov cez objem systému nemožné.

V technickej termodynamike sa v rámci štúdia reálnych procesov bežne predpokladá rovnomerné rozloženie stavových parametrov. To zase umožňuje použiť stavové rovnice a ďalšie získané výpočtové vzorce na rovnomerné rozloženie parametrov v systéme.

V niektorých špecifických prípadoch sú chyby spôsobené takýmto zjednodušením zanedbateľné a nemusia sa brať do úvahy pri výpočte reálnych procesov. Ak sa v dôsledku nerovnomernosti proces výrazne líši od ideálneho rovnovážneho modelu, potom sa vykonajú príslušné korekcie výpočtu.

Podmienky rovnomerne rozložených parametrov v systéme pri zmene jeho stavu v podstate znamenajú brať ako predmet skúmania idealizovaný proces. V tomto prípade takýto proces pozostáva z nekonečne veľkého počtu rovnovážnych stavov.

Takýto proces je možné znázorniť vo forme procesu prebiehajúceho tak pomaly, že v každom konkrétnom časovom okamihu sa v systéme nastolí prakticky rovnovážny stav. Stupeň priblíženia sa takéhoto procesu k rovnováhe bude tým väčší, čím nižšia bude rýchlosť zmeny systému.

V limite sa dostávame k nekonečne pomalému procesu, ktorý zabezpečuje nepretržitú zmenu rovnovážnych stavov. Takýto proces rovnovážnej zmeny stavu sa bude nazývať kvázistatický (alebo, ako sa hovorí, statický). Tento typ procesu bude zodpovedať nekonečne malému rozdielu potenciálu medzi systémom a prostredím.

Definícia 3

V opačnom smere kvázistatického procesu bude systém prechádzať stavmi podobnými tým, ktoré sa vyskytujú v priamom procese. Táto vlastnosť kvázistatických procesov sa nazýva reverzibilita a samotné procesy sú reverzibilné.

Reverzibilný proces v termodynamike

Obrázok 3. Reverzibilný proces v termodynamike. Author24 - online výmena študentských prác

Definícia 4

Reverzibilný proces (rovnováha) - predstavuje termodynamický proces, ktorý je schopný prejsť vpred aj v opačnom smere (v dôsledku prechodu cez rovnaké medzistavy), pričom sa systém vráti do pôvodného stavu bez nákladov na energiu a neexistujú žiadne makroskopické zmeny.

Reverzibilný proces môže prúdiť v opačnom smere v absolútne akomkoľvek časovom okamihu v dôsledku zmeny akejkoľvek nezávislej premennej o nekonečne malé množstvo. Najviac práce môžu dať reverzibilné procesy. Za žiadnych okolností nie je možné získať veľa práce zo systému. To dáva teoretickú dôležitosť reverzibilným procesom, ktorých realizácia v praxi je tiež nereálna.

Takéto procesy prebiehajú nekonečne pomaly a je možné sa k nim iba priblížiť. Je dôležité si všimnúť významný rozdiel medzi termodynamickou reverzibilitou procesu a chemickou. Chemická reverzibilita bude charakterizovať smer procesu a termodynamická - spôsob, akým sa bude vykonávať.

Pojmy reverzibilný proces a rovnovážny stav zohrávajú v termodynamike veľmi významnú úlohu. Každý kvantitatívny záver termodynamiky teda bude použiteľný výlučne na rovnovážne stavy a reverzibilné procesy.

Nevratné procesy termodynamiky

Nevratný proces nemôže byť uskutočnený v opačnom smere cez všetky rovnaké medzistavy. Všetky skutočné procesy sa vo fyzike považujú za nezvratné. Nasledujú príklady takýchto procesov:

difúzia;
tepelná difúzia;
tepelná vodivosť;
viskózny tok atď.

Prechod kinetickej energie (pre makroskopický pohyb) na teplo trením (do vnútornej energie systému) bude nevratný proces.

Všetky fyzikálne procesy prebiehajúce v prírode sú rozdelené na reverzibilné a nezvratné. Nechajte izolovaný systém v dôsledku nejakého procesu prejsť zo stavu A do stavu B a potom sa vráti do pôvodného stavu.

Proces sa v tomto prípade stane reverzibilným za podmienok pravdepodobnej realizácie spätného prechodu zo stavu B do A cez podobné prechodné stavy takým spôsobom, že v okolitých orgánoch nezostanú absolútne žiadne zmeny.

Ak je realizácia takéhoto prechodu nemožná a za predpokladu, že po skončení procesu nedôjde k zmenám v okolitých orgánoch ani v samotnom systéme, proces sa ukáže ako nezvratný.

Akýkoľvek proces sprevádzaný javom trenia sa stane nezvratným, pretože v podmienkach trenia sa časť diela vždy zmení na teplo, rozptýli sa, v okolitých telesách zostane stopa procesu (zahrievania), ktoré zmení proces (za účasti trenia) na nezvratný.

Príklad 1

Ideálny mechanický proces vykonávaný v konzervatívnom systéme (bez trecích síl) by sa stal reverzibilným. Za príklad takéhoto procesu možno považovať oscilácie na dlhom závese ťažkého kyvadla. V dôsledku nevýznamného stupňa odporu média sa amplitúda kmitov kyvadla po dlhú dobu prakticky nemení, kinetická energia kmitajúceho kyvadla sa v tomto prípade úplne premení na jeho potenciálnu energiu a naopak.

Najdôležitejšou fundamentálnou črtou všetkých tepelných javov (na ktorých sa podieľa enormné množstvo molekúl) bude ich nevratný charakter. Príkladom procesu tohto druhu je expanzia plynu (najmä ideálneho) do vákua.

V prírode sa teda pozoruje existencia dvoch typov zásadne odlišných procesov:

reverzibilné;
nezvratné.

Podľa vyjadrenia M. Plancka, urobeného raz, budú rozdiely medzi takými procesmi ako ireverzibilné a reverzibilné ležať oveľa hlbšie ako napríklad medzi elektrickými a mechanickými rôznymi procesmi. Z tohto dôvodu je rozumnejšie (v porovnaní s akýmkoľvek iným znakom) zvoliť si ho ako prvý princíp v rámci posudzovania fyzikálnych javov.

Na objasnenie pojmu „reverzibilný“ a „nevratný“ proces v termodynamickom zmysle uvažujme izotermickú expanziu 1 mólu ideálneho plynu. Predstavte si, že 1 mol ideálneho plynu je vo valci (obr. 2) vybavenom beztiažovým piestom, ktorý sa môže pohybovať po stenách bez trenia. Tlak, ktorý plyn vyvíja na steny valca a piest, vyrovnáva kopa jemného piesku. Valec je umiestnený v termostate. Steny valca majú ideálnu tepelnú vodivosť, takže pri expanzii plynu alebo pri jeho stláčaní sa teplota nemení. V počiatočnom momente plyn zaberá objem V 1 a je pod tlakom P 1 . Počiatočný stav takéhoto systému na grafe P = f(V) znázorňuje bod 1 (obr. 3).

Začnime odstraňovať jedno zrnko piesku z piestu. Keď sa odstráni jedno zrnko piesku, tlak klesne a objem sa zväčší o nekonečne malé množstvo. Pretože zmena tlaku je nekonečne malá, môžeme predpokladať, že tlak plynu v celom objeme je rovnaký a rovný vonkajšiemu tlaku na piest.

Odstránením zrniek piesku možno dosiahnuť stav 2, v ktorom bude mať plyn tlak P 2 a objem V 2 . Graficky je tento nekonečne pomalý proces znázornený hladkou krivkou 1 - 2. Práca, ktorú plyn pri tomto procese vykoná, sa numericky rovná ploche ohraničenej expanznou izotermou, dvoma ordinátami Р 1 a Р 2 a úsečkou na osi x. os V 2 - V 1. Označte prácu cez A 1–2.

Predstavme si opačný proces. Postupne prenášame jedno zrnko piesku na piest. V každom prípade sa tlak zvýši o nekonečne malé množstvo. Nakoniec sa nám podarí preniesť systém z konečného stavu 2 do počiatočného stavu 1. Graficky bude tento proces znázornený rovnakou hladkou krivkou 2–1, ale postupovať v opačnom smere. Systém teda počas prechodu z konečného stavu do počiatočného stavu prejde rovnakými medzistavami tlaku a objemu v priamom aj spätnom procese, zmeny nastávajú o nekonečne malé hodnoty a systém v každom okamihu bol v rovnovážnom stave a premenné, ktoré určujú stav systému (P a V), sa v každom okamihu líšili od rovnovážnych hodnôt o nekonečne malé hodnoty. Práca, ktorú prostredie vykoná na systéme v reverznom procese A 2–1, sa bude rovnať, ale v opačnom znamienku, práci priameho procesu:

A 1 - 2 \u003d - A 2 - 1 A 1 - 2 + A 2 - 1 \u003d 0

Následne pri prechode zo stavu 1 do stavu 2 a späť nezostanú v prostredí ani v samotnom systéme žiadne zmeny. Reverzibilný proces je proces, pri ktorom sa systém môže vrátiť do pôvodného stavu bez zmien v prostredí.

Z toho, čo bolo povedané, vyplýva, že reverzibilné procesy prebiehajú nekonečne malými rýchlosťami. Len za týchto podmienok bude systém v každom danom okamihu v stave, ktorý sa nekonečne málo líši od rovnovážneho stavu. Takéto procesy sa nazývajú rovnovážne.

Vykonajte proces expanzie jedného mólu ideálneho plynu konečnou rýchlosťou. Aby sme to dosiahli, vyrovnávame tlak plynu vo valci určitým počtom závaží rovnakej hmotnosti (obr. 4).

Presun systému zo stavu 1 do stavu 2 sa uskutoční postupným odstraňovaním závaží. Po odstránení jedného závažia klesne vonkajší tlak o konečnú hodnotu (pozri spodnú prerušovanú krivku, obr. 3), objem plynu sa zvyšuje konečnou rýchlosťou a po určitom čase dosiahne rovnovážnu hodnotu. Urobme túto operáciu postupne, niekoľkokrát, kým plyn nedosiahne konečný stav 2. Graficky je tento proces znázornený na obr. 3 spodná lomená krivka. Práca expanzie, ktorú plyn v tomto prípade vykoná, sa číselne rovná ploche ohraničenej spodnou prerušovanou čiarou, dvomi ordinátami P1 a P2 a úsečkou na osi x V2 - V1. Ako je možné vidieť na obr. 3, bude to menej práce pre reverzibilnú expanziu plynu. Urobme tento proces naopak. K tomu budeme dôsledne klásť závažia na piest. Zakaždým sa tlak zvýši o konečné množstvo a objem plynu sa zníži a po určitom čase dosiahne rovnovážnu hodnotu. Po umiestnení posledného závažia na piest sa plyn dostane do pôvodného stavu. Graficky je tento proces na obr. 3 znázornený hornou prerušovanou krivkou. Práca, ktorú prostredie vykoná na plyne (kompresná práca), sa číselne rovná ploche ohraničenej hornou prerušovanou čiarou, dvomi ordinátami Р 1 a Р 2 a úsečkou na osi x V 2 - V 1. Pri porovnaní diagramov kompresie a expanzie si všimneme, že keď sa stav plynu mení konečnou rýchlosťou, práca spätného procesu je v absolútnej hodnote väčšia ako práca priameho procesu:

A 1 – 2< – А 2 – 1 (9)

A 1 - 2 + A 2 - 1< 0 (10)

To znamená, že návrat systému z konečného stavu do počiatočného nastáva inou cestou a v prostredí zostávajú určité zmeny.

Nezvratný proces je proces, po ktorom sa systém nemôže vrátiť do pôvodného stavu bez zmien v prostredí.

Keď v akomkoľvek danom čase nastane nezvratný proces, systém nie je v stave rovnováhy. Takéto procesy sa nazývajú nerovnovážne.

Všetky spontánne procesy prebiehajú konečnou rýchlosťou, a preto sú ireverzibilné (nerovnovážne) procesy.

Z porovnania expanzných diagramov vyplýva, že práca vykonaná systémom pri reverzibilnom procese je väčšia ako pri nezvratnom procese:

A arr. > A neobr (11)

Všetky reálne procesy sa do určitej miery môžu priblížiť k tým reverzibilným. Práca produkovaná systémom dosiahne svoju maximálnu hodnotu, ak systém vykoná reverzibilný proces:

A arr. = A max (12)

Prácu vykonanú systémom pri prechode z jedného stavu do druhého možno vo všeobecnom prípade znázorniť ako súčet expanzných prác a iných druhov prác (práce proti elektrickým, povrchovým, gravitačným a pod.). Súčet všetkých druhov práce produkovanej systémom mínus práca expanzie sa nazýva užitočná práca. Ak bol prechod systému zo stavu 1 do stavu 2 vykonaný reverzibilne, potom práca tohto procesu bude maximálna (А max) a práca mínus práca na rozširovaní bude maximálna užitočná práca (А¢ max):

А max = А¢ max + рDV (13)

A¢ max \u003d A max - pDV (14)

Spontánne a nespontánne procesy

V každom systéme sa dva ľubovoľne zvolené stavy (1 a 2) líšia tým, že proces prechodu zo stavu 1 do stavu 2 prebieha spontánne a opačný proces prechodu zo stavu 2 do stavu 1 spontánne nenastáva.

Z toho môžeme vyvodiť záver, že existuje nejaké objektívne kritérium, ktoré umožňuje stanoviť zásadný rozdiel medzi dvoma stavmi posudzovaného systému.

Je zrejmé, že nie je možné samostatne hľadať kritérium smerovania pre akýkoľvek mysliteľný konkrétny proces v akomkoľvek systéme; je logické uvažovať o nejakom, pokiaľ možno jednoduchom procese, pri ktorom stáročné praktické skúsenosti umožňujú jasne naznačiť, ktorý smer je spontánny a ktorý nespontánny. Na tomto príklade možno dokázať, že v prírode existuje určitá stavová funkcia, ktorej zmena v akomkoľvek mysliteľnom procese, a nielen v tom, ktorý bol zvolený na formulovanie pôvodného postulátu, umožňuje jednoznačne určiť, ktorý procesy sú spontánne a ktoré nie sú.

Uvažujme izolovaný systém pozostávajúci z tepelného zásobníka, 1 mólu ideálneho plynu obsiahnutého vo valci s pohyblivým piestom a zariadenia, ktoré umožňuje vykonávať prácu pohybom piestu.

Predpokladajme, že plyn expanduje reverzibilne izotermicky z objemu V 1 na V 2 (obr. 5) a vykonáva prácu A 1 . Energia na prácu sa prenáša vo forme tepla zo zásobníka. Práca vykonaná plynom je ekvivalentom energie prijatej zo zásobníka (Q 1):

Q 1 = = A 1 (15)

Funkciu určuje nielen zmena objemu, ale aj teplota. Vydeľte obe strany rovnice T:

Zo získanej rovnosti je vidieť, že zmeny, ktoré nastanú v izolovanom systéme počas reverzibilného procesu, možno charakterizovať hodnotou , ktorá je určená len počiatočným (V 1) a konečným (V 2) stavom systému. Zvýšenie parametra plynovej fľaše je ekvivalentné zníženiu parametra pre tepelnú nádrž, t.j. – = 0.

V limitujúcom prípade nevratnej (samovoľnej) expanzie ideálneho plynu z V 1 na V 2, t.j. pri expanzii vo vákuu proces prebieha bez vykonávania práce plynom, pretože Р = 0, teda pDV = 0, a teda nedochádza k prenosu energie zo zásobníka vo forme tepla: Q = 0. Zmena vnútornej energie (DU) plynu je teda nulová (obr. 6).

Stav plynu v nádrži sa však zmenil o , no stav nádrže nie. Preto sa vo všeobecnosti stav systému zmenil (zvýšil) o ; >0.

Výskyt spontánneho procesu v izolovanom systéme je teda vo všeobecnosti spojený so zvýšením charakteristiky (parametra a) stav systému, ktorý sa nazýva entropia.

Z vyššie uvedeného príkladu vyplýva, že tie procesy, ktoré vedú k zvýšeniu entropie systému, prebiehajú v izolovanom systéme spontánne. Takže druhý zákon termodynamiky hovorí: „Ak v izolovanom systéme prebiehajú spontánne procesy, jeho entropia sa zvyšuje“(zákon rastúcej entropie).

Ak entropiu systému v počiatočnom stave možno vyjadriť ako: S 1 = RlnV 1 a v konečnom stave S 2 = R × lnV 2, potom zmena entropie v dôsledku reverzibilného procesu DS = S 2 - S1 = alebo

ds/reverzibilný proces/=

V súlade s tým pre nezvratný proces

DS/ireverzibilný proces/>

Platnosť posledného výrazu sa dá ľahko ukázať na základe prvého zákona termodynamiky. Podľa prvého zákona termodynamiky

DU = Q – A (17)

Prenesme systém zo stavu 1 do stavu 2 vratným a nevratným spôsobom:

DU arr. = Qrev. - Abr. (osemnásť)

DU nerev. = Qinv. – Anneobr. (devätnásť)

Keďže vnútorná energia je stavová funkcia, potom DU arr. = DU surový

Je tiež známe, že abr. > A nebr. Preto Qrev. > Q surové

DS nezávisí od cesty procesu, pretože je štátna funkcia, t.j.

DSarb. = DS surové,

DS/unrev./ > (20)

alebo všeobecne

Rovnocenné znamienko sa vzťahuje na reverzibilné, znamienko nerovnosti - na nezvratné procesy. Rovnica (21) je matematickým vyjadrením druhého zákona termodynamiky.

Zmena entropie izolovaného systému

Pre izolovaný systém je Q = 0, pretože systém si nevymieňa hmotu ani energiu s prostredím, a preto:

tie. keď v izolovanom systéme nastanú nezvratné (spontánne) procesy, entropia izolovaného systému sa zvýši:

Táto nerovnosť je kritériom, ktoré určuje smer spontánnych procesov. Z rovnice (23) tiež vyplýva, že bez ohľadu na to, aké procesy prebiehajú v izolovanom systéme, jeho entropia nemôže klesať. Keďže spontánne procesy v izolovaných systémoch prebiehajú so zvýšením entropie, po dosiahnutí rovnováhy bude entropia izolovaného systému maximálna a jej zmena je nulová.

Scom.= Smax (24)

D Rovnaké = 0 (25)

Rovnice (24.25) sú kritériami pre rovnováhu izolovaných sústav.

Štatistická podstata druhého zákona termodynamiky

Zatiaľ čo prvý termodynamický zákon je univerzálny prírodný zákon, ktorý nepozná hranice a platí pre akékoľvek systémy, druhý termodynamický zákon je štatistický zákon, ktorý platí pre makroskopické systémy pozostávajúce z veľmi veľkého počtu častíc (molekúl, atómov, atď.). ióny), pre ktoré sú použiteľné fyzikálne pojmy štatistickej povahy, ako je teplota a tlak.

Z priebehu fyziky je známe, že stav a vlastnosti každého makroskopického systému pozostávajúceho zo súboru veľkého počtu častíc možno popísať pomocou štatistickej mechaniky. Podstatou štatistického opisu makrosystémov je aplikácia základných ustanovení teórie pravdepodobnosti na agregát veľkého počtu častíc, a na jednotlivé častice zákonov klasickej mechaniky. Tento prístup umožňuje vysvetliť mnohé vlastnosti makroskopických systémov, ako aj stanoviť zákonitosti procesov prebiehajúcich v týchto systémoch.

Z hľadiska štatistickej mechaniky druhý termodynamický zákon, ako sa prvýkrát ukázalo. L. Boltzmanna, sa redukuje na konštatovanie, že všetky spontánne procesy v makroskopických systémoch prebiehajú v smere od menej pravdepodobného k pravdepodobnejšiemu stavu systému.

Procesy zakázané druhým zákonom, napríklad spontánny prenos tepla z menej zahriateho telesa na viac vyhrievané, sa teda neukazujú ako nemožné, ale mimoriadne nepravdepodobné, v dôsledku čoho nie sú pozorované.

Akýkoľvek daný stav systému je charakterizovaný určitou termodynamickou pravdepodobnosťou a čím je väčšia, tým viac sa systém blíži k rovnovážnemu stavu. V rovnovážnom stave má systém maximálnu termodynamickú pravdepodobnosť. Pravdepodobnosť stavu systému, ako aj entropiu teda možno použiť ako kritérium pre smerovanie spontánnych procesov a podmienok, za ktorých systém dosiahne rovnovážny stav. L. Boltzmann navrhol nasledujúcu rovnicu stanovujúcu vzťah medzi entropia (S) a termodynamická pravdepodobnosť (W ):

kde k je Boltzmannova konštanta, číselne sa rovná pomeru plynovej konštanty R k Avogadrovmu číslu N A, t.j. k = , W je termodynamická pravdepodobnosť sústavy, t.j. počet mikrostavov, ktoré môžu implementovať daný makrostav systému.

Absolútna a štandardná entropia

Pri absolútnej nule je entropia ideálneho kryštálu čistej látky nulová (Planckov postulát).

Platnosť Planckovho postulátu, nazývaného tretí termodynamický zákon, vyplýva z experimentálnych údajov o závislosti tepelnej kapacity kryštalických látok od teploty, ako aj zo štatistickej povahy druhého termodynamického zákona. Pri absolútnej nule je tento makrostav kryštálu čistej látky, ktorej kryštálová mriežka nemá žiadne defekty, mimoriadne usporiadaný a dá sa realizovať jedinečným spôsobom. Preto je termodynamická pravdepodobnosť pri absolútnej nule 1.

Na základe Planckovho postulátu je možné vypočítať absolútnu hodnotu entropie. S vedomím, že dS= , a dQ = CdT, dS= , kde C je molárna tepelná kapacita danej látky. Integráciou poslednej rovnice od absolútnej nuly po T dostaneme:

Entropia S T sa nazýva absolútna entropia, číselne sa rovná zmene entropie pri rovnovážnom prechode 1 mólu kryštalickej látky z absolútnej nuly na danú teplotu.

Výpočet absolútnej entropie rovnicou (28) je možný len vtedy, ak je známa závislosť tepelnej kapacity danej látky od teploty.

Absolútna entropia telesa v štandardnom stave pre dané "T" sa nazýva štandardná entropia a označuje sa ; najčastejšie je tabuľková hodnota 298,15K a označená ako.

Je dôležité zdôrazniť, že Planckov postulát umožňuje vypočítať absolútnu hodnotu entropií rôznych druhov látok v danom stave, pričom pre ostatné termodynamické funkcie, napríklad vnútornú energiu a entalpiu, možno určiť len ich zmeny počas prechod daného systému z jedného stavu do druhého.

Výpočet zmeny entropie pre priebeh chemického procesu

Zmena entropie chemického procesu sa rovná algebraickému súčtu štandardných entropií účastníkov reakcie, berúc do úvahy ich stechiometrické koeficienty, a entropie reakčných produktov sa berú so znamienkom plus a entropie východiskových látok sa berú so znamienkom mínus.

Pre reakciu prebiehajúcu podľa nasledujúcej rovnice: aA + bB® mM + nN

DS \u003d (m + n) - (a) (29)

Napríklad zmena entropie reakcie

H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)

ak (g) \u003d 130,6 J. mol -1 K -1; (g) \u003d 36,69 J. mol -1 K -1;

(g) \u003d 186,70 J.mol -1 K -1

v súlade s rovnicou (29) je:

DS \u003d 2 × 186,70 - 130,6 - 36,69 \u003d 206,11 J. mol -1 K -1;

Gibbsova energia

Zmena entropie môže byť použitá na posúdenie smeru a limitov procesov iba v izolovaných systémoch. V prípade uzavretých a otvorených systémov je potrebné počítať aj so zmenou entropie prostredia. Riešenie poslednej úlohy je buď mimoriadne náročné, alebo nemožné. Preto sa v termodynamike na štúdium otvorených alebo uzavretých systémov používajú iné termodynamické funkcie - takzvané termodynamické potenciály, ktorých zmena umožňuje určiť smer procesov a hranice ich priebehu bez zohľadnenia zmien v ich životné prostredie. Najmä termodynamické potenciály zahŕňajú stavovú funkciu nazývanú Gibbsova energia, ktorá sa označuje G. Pojem Gibbsovej energie bol zavedený na základe kombinovanej rovnice prvého a druhého termodynamického zákona. Kombinovanú rovnicu možno odvodiť nasledovne.

Z prvého zákona termodynamiky vyplýva:

A = Q - DU (30).

Z druhého zákona termodynamiky získame pre reverzibilný proces:

pre nezvratný proces: Q< TDS (32)

Dosadením hodnoty Q z rovnice (31) a rovnice (32) do rovnice (30) zistíme:

pre reverzibilný proces A arr. =TDS-DU(33)

pre nezvratný proces Aneobr. =< TDS – DU (34)

Rovnica (33) sa nazýva kombinovaná rovnica prvého a druhého zákona termodynamiky pre vratné procesy. Keďže vnútorná energia a entropia sú funkciami stavu, ich zmena nezávisí od toho, ako daný proces prebieha, či je vratný alebo nevratný, preto:

TDS arr. – DUarr. = TDS inf. – DU rev. a Abr. > Anneobr. tie. práca vykonaná v reverzibilnom procese je väčšia ako práca vykonaná systémom v nevratnom procese za predpokladu, že počiatočný a konečný stav systému sú v oboch prípadoch rovnaké. Majúc na pamäti, že práca vykonaná systémom v reverzibilnom procese je maximálna pre danú zmenu stavu systému, transformujeme rovnicu (33):

Amax \u003d T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1)

Zoskupením množstiev s rovnakými indexmi dostaneme:

Amax = (U 1 - TS 1) - (U 2 - TS 2) (35)

pretože U a S sú stavové funkcie, potom aj hodnota (U - TS) musí byť stavovou funkciou.

Ak systém okrem užitočnej práce vykonáva prácu proti vonkajšej tlakovej sile (p = const), potom pre reverzibilný proces Amax = А¢max + pDV

alebo A¢max = Amax – pDV, kde A¢max je maximálna užitočná práca vykonaná systémom v reverzibilnom izobaricko-izotermickom procese. Z rovnice (35) dostaneme pre reverzibilný proces:

Amax = TDS - DU -pDV (36)

pre nevratný proces: Amax< TDS – DU –pDV (37)

vzhľadom na to, že DV \u003d V 2 - V 1, dostaneme:

А¢max \u003d U 1 - U 2 + TS 2 - TS 1 - pV 2 + pV 1

Zoskupením množstiev s rovnakými indexmi nájdeme:

A¢max \u003d (U 1 - TS 1 + pV 1) - (U 2 - TS 2 + pV 2) (38)

Hodnota (U - TS + pV), ktorá je funkciou stavu, od r U, S a V sú stavové funkcie, nazývané Gibbsova energia a označované G. Predtým sa táto stavová funkcia nazývala izobaricko-izotermický potenciál.

teda

G = U – TS + pV (39)

S ohľadom na poslednú rovnicu môžeme napísať:

A¢max \u003d G 1 – G 2, pretože

DG \u003d G 2 - G 1, А¢max \u003d -DG (40)

Z rovnice (40) vyplýva, že maximálna užitočná práca vykonaná systémom pri reverzibilnom izobaricko-izotermickom procese sa rovná poklesu Gibbsovej energie. Pre nezvratný proces podobnou transformáciou platí:

A¢nerr.< – DG (41),

tie. pokles Gibbsovej energie v nezvratnom procese je väčší ako užitočná práca produkovaná systémom.

Keďže vieme, že U + pV = H, rovnicu (40) možno prepísať takto:

G = H - TS (42)

DG = DH - TDS (43)

Posledná rovnica môže byť znázornená takto:

DG = DU + pDV - TDS

DU = DG - pDV + TDS,

z čoho vyplýva, že zmenu vnútornej energie systému možno znázorniť ako súčet troch členov: DG je časť vnútornej energie systému, ktorá sa môže premeniť na prácu za izobaricko-izotermických podmienok, pDV je časť vnútornej energie vynaloženej systémom na výkon práce proti silám vonkajšieho tlaku a TDS - "viazaná energia", čo je časť vnútornej energie, ktorú za stanovených podmienok nemožno premeniť na prácu. „Viazaná energia“ je tým väčšia, čím väčšia je entropia daného systému. Entropiu možno teda považovať za mieru „viazanej energie“.

Z rovníc (40 a 41) vyplýva, že hodnota DG slúži ako miera schopnosti systému konať prácu a teda rozhodnúť, či reakcia môže prebiehať spontánne. Reakcia prebieha spontánne iba vtedy, ak dôjde k poklesu Gibbsovej energie systému. Takéto reakcie sa nazývajú exergonické, ale ak sa Gibbsova energia systému zvýši, je potrebné vynaložiť prácu na uskutočnenie reakcie. Takéto reakcie sa nazývajú endergonické.

Reakcia, ktorá nie je za daných podmienok spontánna, keďže jej výskyt je spojený so zvýšením „voľnej energie“, sa môže uskutočniť jej konjugáciou s inou reakciou charakterizovanou dostatočne veľkou negatívnou zmenou Gibbsovej energie. Podmienkou takejto konjugácie bude prítomnosť medziproduktu, t.j. spoločné pre obe reakcie hmoty.

1. A + B ⇄ C + D > 0

2. D + K ⇄ M + G< 0

3. A + B + K ⇄ C + M + D< 0

Pre živé organizmy možno uviesť veľa príkladov spojených reakcií. Zvlášť dôležité sú hydrolytické reakcie takých zlúčenín, ako je adenozíntrifosfát (ATP), adenozíndifosfát (ADP), arginínfosfát, kreatínfosfát, charakterizované zmenami Gibbsovej energie od -29,99 do -50,21 kJ/mol.

Výpočet D G 0 v chemických reakciách

1. Štandardná voľná energia tvorby (D G 0) látky je zmena voľnej energie reakcie vzniku tejto zlúčeniny z prvkov za štandardných podmienok.

D G 0 reakcie = å D G 0 reakčné produkty – å D G 0 ref.

kde D G 0 reakčné produkty je štandardná voľná energia tvorby reakčných produktov; D G 0 východiskové látky - štandardná voľná energia tvorby východiskových látok. Voľná energia tvorby akéhokoľvek prvku v štandardnom stave sa považuje za nulovú.

C12H22011 + H20 ® C6H1206 + C6H1206

Z referenčnej tabuľky zistíme, že:

D G 0 (L, D - glukóza) \u003d - 916,34 kJ / mol

D G 0 (fruktóza) \u003d - 914,50 kJ / mol

D G 0 (H 2 O w) \u003d - 237,3 kJ / mol

D G 0 (sacharóza) \u003d - 1550,36 kJ / mol

D G 0

Reakcia hydrolýzy sacharózy za štandardných podmienok bude prebiehať spontánne.

2. Ak sú známe hodnoty D H 0 a D S 0, môžete vypočítať D G 0 reakcie pomocou vzorca:

D G 0 \u003d D H 0 - T D S 0

C (grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g)

Z údajov nájdených v referenčnej literatúre D H 0 arr a S 0 zostavíme tabuľku:

Z hodnôt uvedených v tabuľke môžeme nájsť D H 0 a D S 0 pre reakciu. DH 0 reakcie \u003d DH 0 arr. CH 4 (g) - DH 0 arr. C (grafit) - 2 DH 0 arr. H2 (g) \u003d -74,81 kJ - (0 + 0) \u003d 74,81 KJ

Reakcie D S0 \u003d S0 CH4 (g) - \u003d 186,3 J / K mol - 5,74 J / K mol - 2 × 130,7 J / K mol \u003d -80,84 J / K mol

Hodnota D H 0 a D S 0 sa nahradí do vzorca D G 0 \u003d DH 0 - T D S 0:

D G 0 reakcie \u003d -74,81 kJ - (298 K) (-80,84 J / K) (1 kJ / 1000 J) \u003d -74,81 kJ - (-24,09 kJ) \u003d -50,72 kJ.

Termodynamika chemickej rovnováhy

Učenie o chemickej rovnováhe je jedným z najdôležitejších odvetví fyzikálnej chémie. Začiatok doktríny chemickej rovnováhy položili práce francúzskeho vedca Bertholleta (1799) a v najvšeobecnejšej podobe ho rozvinuli nórski vedci: Guldberg a Waage (1867), ktorí zaviedli zákon masovej akcie.

Chemická rovnováha sa vytvára v systémoch, v ktorých prebiehajú reverzibilné chemické reakcie.

Reverzibilná chemická reakcia je taká reakcia, ktorej produkty pri vzájomnej interakcii za rovnakých podmienok, za ktorých boli získané, tvoria určité množstvá východiskových látok.

Chemická rovnováha je z empirického hľadiska stav reverzibilnej chemickej reakcie, pri ktorej sa koncentrácie reaktantov za daných podmienok s časom nemenia.

Príklady reverzibilných chemických reakcií sú: reakcia získania jódovodíka z vodíka a jódu: H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2HI (g),

esterifikačná reakcia: C 2 H 5 OH (l) + CH 3 COOH (l) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (l) + H 2 O (l),

pretože výsledné reakčné produkty - jodovodík a etyléter kyseliny octovej sú schopné tvoriť východiskové látky za rovnakých podmienok, za ktorých boli získané.

Ireverzibilná chemická reakcia je taká reakcia, ktorej produkty navzájom neinteragujú za rovnakých podmienok, v akých boli získané, za vzniku východiskových látok.

Príklady nevratných chemických reakcií sú: reakcia rozkladu Bertoletovej soli na kyslík a chlorid draselný:

2KCIO3 (t) ® 2KCI(t) + 302 (g)

Reakčné produkty vytvorené v týchto prípadoch nie sú schopné vzájomnej interakcie za vzniku východiskových látok.

Ako viete, chemická rovnováha je dynamická a vzniká vtedy, keď sa rýchlosť priamych a spätných reakcií zhoduje, v dôsledku čoho sa koncentrácie reaktantov s časom nemenia.

Pojmy reverzibilné a ireverzibilné chemické reakcie by sa nemali zamieňať s pojmami vratných a nevratných procesov v termodynamickom zmysle.

Koncentrácie počiatočných látok a reakčných produktov, ktoré sa ustálili v systéme, ktorý dosiahol rovnovážny stav, sa nazývajú rovnováha.

Pomer súčinu rovnovážnych koncentrácií reakčných produktov umocnených na mocniny, ktorých exponenty sa rovnajú ich stechiometrickým koeficientom, k súčinu rovnovážnych koncentrácií východiskových látok v mocninách, ktorých exponenty sa rovnajú ich stechiometrickým koeficientom, pre a daná reverzibilná reakcia, je konštantná hodnota pri danej teplote. Táto hodnota sa nazýva chemická rovnovážna konštanta. Napríklad pre reakciu: аА + вВ сС + dd– chemická rovnovážna konštanta (К ch.r.) sa rovná:

K.R. = [C] c [D] d / [A] a [B] b (45)

Výraz (46) je matematickým vyjadrením zákona o hromadnej akcii, ktorý v roku 1867 zaviedli nórski vedci Guldberg a Waage.

Sekcie