Aký je štandardný stav. Prvky chemickej termodynamiky a kinetiky

Aby bolo možné navzájom porovnávať tepelné účinky rôznych reakcií, je potrebné štandardizovať podmienky, za ktorých tieto reakcie prebiehajú (východiskové látky sa berú v stechiometrických pomeroch). Stav každej látky je vytvorený ako štandardný stav. Toto je fyzikálny stav, v ktorom je látka stabilnejšia, pri P0=101kPa=1 atm. a T=298K=25˚С.

Tepelný účinok reakcie prebiehajúcej za štandardných podmienok.

Termochemické rovnice - sú to rovnice chemických reakcií, v ktorých je vedľa vzorca zúčastnených reakcií v zátvorkách uvedený stav látky (tuhá látka - (t), kryštalická - (k), kvapalina - (g), plynná - (g), riešenie - (p)) a za rovnicou oddelenou bodkočiarkou je uvedená veľkosť tepelného účinku za štandardných podmienok.

Pri tejto reakcii vzniká z jednoduchých látok zložitá látka a tepelný účinok takýchto reakcií sa nazýva vznikové teplo látky.

Štandardný terlot vzniku látky () je tepelný efekt vzniku 1 molu látky z jednoduchých látok, ktoré sú v štandardnom stave.

Štandardné teplo tvorby jednoduchých látok sa bežne považuje za nulové. Štandardné teplo tvorby komplexných látok sú k dispozícii v referenčnej tabuľke.

Termochemické zákony a výpočty na nich:

1. Hessov zákon.

Tepelný účinok reakcie prebiehajúcej v niekoľkých stupňoch sa rovná súčtu tepelných účinkov jednotlivých stupňov.

oxidácia grafitu.

Následok z Hessovho zákona:

To znamená, že tepelný účinok procesu závisí len od typu východiskových látok a reakčných produktov, ale nezávisí od prechodovej dráhy.

Tepelný účinok reakcie sa rovná rozdielu medzi súčtom teplôt tvorby reakčných produktov a východiskových materiálov. Teploty tvorby reakčných účastníkov sú vypočítané v nasledujúcom výraze, berúc do úvahy koeficient reakčnej rovnice. Posledný výraz sa používa na výpočet tepelných účinkov chemických reakcií vyskytujúcich sa za štandardných podmienok s použitím referenčných údajov podľa štandardných teplôt tvorby účastníkov reakcií.

2. Lavoisierov-Laplaceov zákon.

Vznikové teplo látky sa číselne rovná teplu rozkladu látky s opačným znamienkom.

Smer chemických reakcií.

Akákoľvek chemická reakcia je vratná, t.j. môže prúdiť vpred aj vzad. Preto sú v reakčnej zmesi vždy prítomné východiskové látky aj reakčné produkty. Ale pomer bude závisieť od podmienok, za ktorých sa nachádzajú reagujúce látky. Všetky reakcie sú reverzibilné, ale za určitých podmienok môžu prebiehať určitým smerom.

Termodynamika umožňuje určiť smer danej reakcie za daných podmienok (pri t=konšt. a P=konšt.). Procesy spojené s poklesom voľnej energie systému prebiehajú spontánne. Na základe toho môžu spontánne prebiehať reakcie, v priebehu ktorých klesá voľná energia systému. Počas exotermickej reakcie sa obsah tepla znižuje, takéto reakcie by mali prebiehať spontánne (), toto kritérium však nie je jediné. Zmena voľnej energie je určená aj hodnotou ďalšej termodynamickej funkcie – entropie. Ako príklad možno uviesť reakcie, ktoré sú exotermické, ale neprebiehajú spontánne.

Berthelot-Thomsonov princíp preto neplatí pre všetky reakcie. Vysvetľuje to skutočnosť, že zmena vo voľnom systéme je spojená nielen so zmenou jeho tepelného obsahu, ale aj so zmenou entropie.

Procesy môžu prebiehať bez zmeny vnútornej energie a bez zmeny obsahu tepla.

Entropia (S, J/K) je termochemická funkcia, miera neusporiadanosti systému, pravdepodobnostná funkcia stavu systému. Prebiehajú teda spontánne procesy, počas ktorých sa zvyšuje entropia, teda rastie chaos. Opačný proces vyžaduje energiu.

Spontánna expanzia plynu do dutiny alebo do vákua a zmiešavacie procesy môžu nastať spontánne.

Kritériá pre spontánnosť

priebeh procesu.
Štandardná entropia látky ( (B), J / mol * K) je určená na porovnanie a určenie entropie pri chemickej reakcii. Za štandardných podmienok je možné odhadnúť entropiu na 1 mol akejkoľvek látky. Pre entropiu sú dodržané dôsledky Hessovho zákona.

Zmena entropie za štandardných podmienok počas chemickej reakcie.

Zmena entropie nezávisí od spôsobu prechodu systému z počiatočného stavu do konečného stavu, ale je určená len počiatočným a konečným stavom reagujúcich látok. A ak , tak reakcie prebiehajú spontánne za predpokladu, že .

Entropia látky závisí od jej fyzikálneho stavu a zvýši sa prechod z kryštalickej na kvapalnú a plynnú. Entropia je úmerná teplote.

Izobaricko-izotermický potenciál systému je hodnota voľnej energie systému pri konštantnom tlaku a teplote, za štandardných podmienok sa označuje G 0. V priebehu chemickej reakcie dochádza k zmene izobaricko-tepelného potenciálu.

Rovnovážny stav, t. j. priame a spätné procesy prebiehajú rovnakou rýchlosťou a oba smery sú rovnako pravdepodobné. Keď môže pri danej teplote a tlaku prebiehať spontánne, spätná reakcia nie je možná.

Štandardný termodynamický stav bol zavedený ako spoločný pôvod prchavosti pre všetky plyny.

Keďže vlastnosti všetkých plynov sú rôzne, v reálnych podmienkach nemôžu mať spoločné body na krivke f=f(P). V dôsledku toho môže byť stav spoločný pre všetky plyny iba imaginárny.

Najpohodlnejšie je predpokladať, že všetky vlastnosti rôznych plynov sa zhodujú, ak sa premenia (pomyselne!) na ideálne plyny.

Historicky bola po desaťročia jednotkou tlaku atmosféru(bankomat) , kde 1 atm sa rovná 1,01325 × 105 Pa. Je ľahké pochopiť, že v štandardnom stave musí byť plyn pod týmto tlakom.

Hoci sa sústava jednotiek v ďalších rokoch menila, tlak ideálneho plynu v štandardnom stave zostal rovnaký, t.j. rovná 1 atm.

Definícia štandardného termodynamického stavu pre plyny je:

Štandardný termodynamický stav plynu pri danej teplote je imaginárny stav vo forme ideálneho plynu pri tlaku 1,01325×10 5 Pa.

Uvažujme proces prechodu plynu zo štandardného stavu do daného stavu, ktorý zodpovedá volatilite f.

Budeme dodržiavať nasledujúce povinné podmienky:

Všetky veličiny súvisiace so štandardným stavom alebo z neho počítané sú označené symbolom o, ktorý je umiestnený vpravo hore na zistenej hodnote..

Z tohto dôvodu bude v štandardnom stave tlak a jemu rovná volatilita označovaná nasledovne: f o = P o = 1,01325 × 10 5 Pa.

Prvá fáza prechodu zo štandardného stavu do daného stavu plynu zahŕňa expanziu plynu. Keďže v štandardnom stave je obdarený vlastnosťami ideálneho plynu, tak k jeho expanzii (netreba zabúdať, že hovoríme o izotermickej funkcii) by malo dôjsť pozdĺž izotermy ideálneho plynu na veľmi malý tlak P* resp. prchavosť f*. Zmena v Gibbsovej energii v tomto štádiu je

Pri veľmi nízkych tlakoch sa vlastnosti skutočného plynu skutočne zhodujú s vlastnosťami ideálneho plynu. Preto za týchto podmienok nie je rozdiel medzi ideálnymi izotermami plynu a skutočnými izotermami plynu. V tomto ohľade prechod z ideálnej izotermy plynu na skutočnú izotermu plynu nespôsobí žiadne zmeny v systéme. V dôsledku toho bude pre druhú fázu procesu zmena Gibbsovej energie rovná nule.

Tretím stupňom je izotermická kompresia reálneho plynu z fugacity f* na fugacitu v danom stave f. Zmena v Gibbsovej energii v tomto štádiu je

Celková zmena Gibbsovej energie v dôsledku všetkých štádií je

Bežné skratky

d - plyn, plynné skupenstvo látky

g - kvapalina, kvapalný stav hmoty

t - pevný stav látky (v tomto návode je t ekvivalentné kryštalickému stavu, pretože nekryštalický stav tuhej látky nie je v programe braný do úvahy)

aq je rozpustený stav a rozpúšťadlo je voda (od slova vodný- voda)

EMF - elektromotorická sila

Komentáre

Štandardný stav v termodynamike.Štandardné stavy sú nasledovné:

pre plynnú látku, čistú alebo v zmesi plynov, hypotetický stav čistej látky v plynnej fáze, v ktorej má vlastnosti ideálneho plynu a štandardného tlaku R°. V tomto návode je to akceptované R° \u003d 1,01325 × 105 Pa (1 atm).

pre čistú kvapalnú alebo pevnú fázu, ako aj pre kvapalný roztok rozpúšťadlo - stav čistej látky v zodpovedajúcom stave agregácie pri štandardnom tlaku R°.

pre rozpustenú látku v tuhom alebo kvapalnom roztoku hypotetický stav tejto látky v roztoku so štandardnou koncentráciou S°, ktorý má vlastnosti nekonečne zriedeného roztoku (pre danú látku) za štandardného tlaku R°. Akceptovaná štandardná koncentrácia S° \u003d 1 mol / dm 3.

Voľba stechiometrických koeficientov. Stechiometrické koeficienty chemickej reakcie ukazujú molárny pomer, v ktorom tieto látky medzi sebou reagujú. Napríklad pri reakcii A + B \u003d Z sú stechiometrické koeficienty reaktantov rovnaké (v absolútnej hodnote), čo znamená, že 1 mol A bezo zvyšku reaguje s 1 molom B za vzniku 1 molu Z. Význam tohto zadanie sa nezmení, ak zvolíte iné rovnaké koeficienty. Napríklad rovnica 2A + 2B = 2Z zodpovedá rovnakému stechiometrickému pomeru medzi reaktantmi. Preto sú vo všeobecnom prípade koeficienty n i akákoľvek reakcia je definovaná až po ľubovoľný spoločný faktor. V rôznych častiach fyzikálnej chémie sa však prijímajú rôzne konvencie týkajúce sa výberu tohto faktora.

V termochémii sa pri reakciách vzniku látok z jednoduchých látok koeficienty volia tak, že pred vzniknutou látkou stojí koeficient 1. Napríklad pre vznik jodovodíka:

1/2H2 + 1/2I2 = HI

V chemickej kinetike sa koeficienty volia tak, aby zodpovedali, ak je to možné, reakčným rádom pre príslušné reaktanty. Napríklad tvorba HI je prvého rádu v H2 a prvého rádu v I2. Preto je reakcia napísaná takto:

H2+I2®2HI

V termodynamike chemických rovnováh je výber koeficientov vo všeobecnosti ľubovoľný, ale v závislosti od typu reakcie sa môže dať prednosť jednej alebo druhej voľbe. Napríklad na vyjadrenie rovnovážnej konštanty disociácie kyseliny je zvykom zvoliť koeficient pred symbolom kyseliny rovný 1. Najmä pre kyslú disociáciu jodovodíka zvoľte

HI ƒ H + + I –

(koeficient pred HI je 1).

Označenia koncentrácie. S rovnakým symbolom môže mať koncentrácia alebo obsah zložky v zmesi rôzny význam. Koncentrácia môže byť rovnovážna (ta, ktorá sa dosiahne v rovnováhe), aktuálna (taká, ktorá existuje v danom čase alebo v danom štádiu procesu) a hrubá alebo „analytická“. Tieto koncentrácie sa môžu líšiť. Napríklad, ak pripravíte roztok acetanhydridu (CH 3 CO) 2 O vo vode, pričom vezmete 1 mol 100 % acetanhydridu a zriedite ho vodou na 1 liter, potom bude mať výsledný roztok brutto alebo analytickú koncentráciu S\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. V skutočnosti anhydrid kyseliny octovej podlieha nevratnej hydrolýze na kyselinu octovú (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH, preto jeho súčasná koncentrácia klesá z 1 mol / l do počiatočného času do rovnovážnej koncentrácie približne 0 mol/l na konci reakcie. Na druhej strane na základe úplnej hydrolýzy anhydridu môžeme povedať, že celková koncentrácia roztoku je 2 mol/l CH 3 COOH (bez ohľadu na štádium hydrolýzy). Reakčný produkt však podlieha kyslej disociácii CH 3 COOH ƒ CH 3 COO - + H +, takže skutočné koncentrácie v roztoku, vrátane skutočnej koncentrácie CH 3 COOH, sa nerovnajú žiadnej z hrubých . Reálne koncentrácie CH 3 COOH, CH 3 COO - a H + v rovnováhe sa nazývajú rovnovážne. Chemici často používajú rovnaký zápis S pre všetky tieto druhy koncentrácií za predpokladu, že význam označenia je jasný z kontextu. Ak chcete zdôrazniť rozdiel, potom sa pre molárne koncentrácie zvyčajne používa nasledujúci zápis : S je hrubá alebo analytická koncentrácia, [A] je aktuálna alebo rovnovážna koncentrácia zložky A a (niekedy) [A]e je rovnovážna koncentrácia zložky A. Tento index umožňuje zapisovať rovnovážne konštanty, ako napr.