Drugi zakon termodinamike. Reverzibilni in ireverzibilni procesi

kotlovska enota

Pomen besede "kotel"

kotlovska enota, kotlovska enota, strukturno integrirana v eno samo celoto, kompleks naprav za proizvodnjo pare ali tople vode pod pritiskom z zgorevanjem goriva. Glavni del peči je zgorevalna komora in plinski kanali, v katerih so nameščene grelne površine, ki prejemajo toploto iz produktov zgorevanja goriva (pregrelnik, vodni ekonomizer, grelnik zraka). Elementi K. so naslonjeni na okvir in so zaščiteni pred izgubami toplote z oblogo in izolacijo. Za termoelektrarne za dovajanje pare v turbine; v industrijskih in ogrevalnih kotlih za pridobivanje pare in tople vode za tehnološke in ogrevalne potrebe; v ladijskih kotlih. Zasnova kotla je odvisna od njegovega namena, vrste uporabljenega goriva in načina zgorevanja, parne moči enote ter od tlaka in temperature nastale pare.

Reverzibilni proces (to je ravnotežni) je termodinamični proces, ki lahko poteka tako v smeri naprej kot nazaj, pri čemer poteka skozi ista vmesna stanja, sistem pa se vrne v prvotno stanje brez porabe energije in ni makroskopske spremembe v okolju.

Reverzibilni proces se lahko kadar koli spremeni v nasprotno smer, tako da se neka neodvisna spremenljivka spremeni za neskončno majhno količino.

Reverzibilni procesi dajejo največ dela. Od sistema je sploh nemogoče dobiti veliko dela. To daje reverzibilnim procesom teoretični pomen. V praksi reverzibilnega procesa ni mogoče realizirati. Teče neskončno počasi in človek se ji lahko le približa.

Opozoriti je treba, da se termodinamična reverzibilnost procesa razlikuje od kemične reverzibilnosti. Kemijska reverzibilnost označuje smer procesa, termodinamična pa način njegovega izvajanja.

Koncepti ravnotežnega stanja in reverzibilnega procesa igrajo pomembno vlogo v termodinamiki. Vsi kvantitativni zaključki termodinamike veljajo le za ravnotežna stanja in reverzibilne procese.

Ireverzibilen proces je proces, ki ga ni mogoče izvesti v nasprotni smeri skozi vsa ista vmesna stanja. Vsi resnični procesi so nepovratni. Primeri ireverzibilnih procesov: difuzija, toplotna difuzija, toplotna prevodnost, viskozno tečenje itd. Prehod kinetične energije makroskopskega gibanja s trenjem v toploto, to je v notranjo energijo sistema, je ireverzibilen proces.

Vsi fizični procesi, ki se pojavljajo v naravi, so razdeljeni na dve vrsti - reverzibilne in nepovratne.

Naj gre izoliran sistem iz stanja A v stanje B kot rezultat nekega procesa in se nato vrne v začetno stanje. Proces se imenuje reverzibilen, če je mogoče izvesti povratni prehod iz B v A skozi ista vmesna stanja, tako da v okoliških telesih ne ostanejo spremembe. Če takšnega obratnega prehoda ni mogoče izvesti, če na koncu procesa ostane nekaj sprememb v samem sistemu ali v okoliških telesih, potem je proces nepovraten.

Vsak proces, ki ga spremlja trenje, je ireverzibilen, saj se pri trenju del dela vedno spremeni v toploto, toplota se razprši, sled procesa pa ostane v okoliških telesih - segrevanje, zaradi česar je proces trenja nepovraten. Idealen mehanski proces, ki bi se odvijal v konzervativnem sistemu (brez sodelovanja sil trenja), bi bil reverzibilen. Primer takega procesa je nihanje težkega nihala na dolgem obesu. Zaradi nizkega upora medija se amplituda nihanja nihala dolgo časa praktično ne spremeni, medtem ko se kinetična energija nihajnega nihala popolnoma pretvori v potencialno energijo in obratno.

Najpomembnejša temeljna značilnost vseh toplotnih pojavov, v katerih sodeluje ogromno molekul, je njihov ireverzibilni značaj. Primer ireverzibilnega procesa je ekspanzija plina, tudi idealnega, v vakuum. Recimo, da imamo zaprto posodo, razdeljeno na dva enaka dela z zaklopom (slika 1). Naj bo v I. delu določena količina plina, v II. delu pa vakuum. Izkušnje kažejo, da se plin ob odstranitvi lopute enakomerno porazdeli po celotni prostornini posode (razteče se v prazno). Ta pojav se pojavi kot "sam po sebi" brez zunanjega posredovanja. Ne glede na to, koliko plinu sledimo v prihodnje, bo vedno ostal enako gostoten po posodi; ne glede na to, kako dolgo čakamo, ne bomo mogli opaziti, da plin, porazdeljen po celotni posodi I + II, sam, torej brez zunanjega vmešavanja, zapusti del II in se vse koncentrira v delu I, kar bi nam dalo možnost, da ponovno potisnete loputo in se s tem vrnete v prvotno stanje. Tako je očitno, da je proces širjenja plina v vakuum nepovraten.

Slika 1. Zaprta posoda s plinom in vakuumom, ločena s pregrado

Izkušnje kažejo, da imajo toplotni pojavi skoraj vedno lastnost ireverzibilnosti. Tako, na primer, če sta v bližini dve telesi, od katerih je eno toplejše od drugega, se njuni temperaturi postopoma izenačita, to pomeni, da toplota "sama" teče od toplejšega telesa k hladnejšemu. Povratni prenos toplote s hladnejšega telesa na segreto, ki ga lahko izvedemo v hladilnem stroju, pa ne poteka »sam od sebe«. Za izvedbo takega procesa je potrebno delo drugega organa, kar povzroči spremembo stanja tega organa. Zato pogoji reverzibilnosti niso izpolnjeni.

Košček sladkorja, ki ga damo v vroč čaj, se v njem raztopi, nikoli pa se ne zgodi, da bi iz vročega čaja, v katerem je bil košček sladkorja že raztopljen, ta izstopil in se ponovno sestavil v obliki koščka. Seveda lahko sladkor dobite tako, da ga odparite iz raztopine. Toda ta proces spremljajo spremembe v okoliških telesih, kar kaže na nepovratnost procesa raztapljanja. Tudi proces difuzije je nepovraten. Na splošno lahko navedete kolikor želite primerov nepovratnih procesov. Pravzaprav je vsak proces, ki poteka v naravi v dejanskih pogojih, nepovraten.

Torej, v naravi obstajata dve vrsti bistveno različnih procesov - reverzibilni in nepovratni. M. Planck je nekoč rekel, da je razlika med reverzibilnimi in ireverzibilnimi procesi veliko globlja kot na primer med mehanskimi in električnimi procesi, zato jo je treba z večjim razlogom kot katero koli drugo lastnost izbrati kot prvo načelo pri obravnavi fizikalnih pojavov.

Prosim, daj ji vsaj še nekaj stavkov in odstrani to sporočilo. Če članek ostane nedokončan, ga lahko izbrišemo. Če želite navesti tekoče delo na članku, uporabite predlogo ((subst: )) .

Reverzibilen proces(to je ravnovesje) - termodinamični proces, ki lahko poteka tako v smeri naprej kot v nasprotni smeri, poteka skozi ista vmesna stanja, sistem pa se vrne v prvotno stanje brez porabe energije in v njem ni nobenih makroskopskih sprememb. okolje.

Reverzibilni proces se lahko kadar koli spremeni v nasprotno smer, tako da se neka neodvisna spremenljivka spremeni za neskončno majhno količino.

Reverzibilni procesi dajejo največ dela. Na splošno je nemogoče pridobiti več dela iz sistema. To daje reverzibilnim procesom teoretični pomen. V praksi reverzibilnega procesa ni mogoče realizirati. Teče neskončno počasi in človek se ji lahko le približa.

Opozoriti je treba, da se termodinamična reverzibilnost procesa razlikuje od kemične reverzibilnosti. Kemijska reverzibilnost označuje smer procesa, termodinamična pa način njegovega izvajanja.

Koncepti ravnotežnega stanja in reverzibilnega procesa igrajo pomembno vlogo v termodinamiki. Vsi kvantitativni zaključki termodinamike veljajo le za ravnotežna stanja in reverzibilne procese. V stanju kemijskega ravnotežja je hitrost neposredne reakcije enaka hitrosti povratne reakcije!

Primeri

Peka pite je nepovraten proces. Hidroliza soli je reverzibilen proces.

Poglej tudi

Napišite oceno o članku "Reverzibilni proces"

Povezave

• socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
• www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

Odlomek, ki opisuje reverzibilni proces

– Kako misliš? Rekrutiran je bil iz vseh vrst.
"Ampak ne znajo ničesar v našem jeziku," je dejala plesalka z začudenim nasmehom. - Rečem mu: "Čigava krona?", In zamrmra svoje. Čudoviti ljudje!
»Navsezadnje je težavno, bratje moji,« je nadaljeval tisti, ki je bil presenečen nad njihovo belino, »kmetje pri Mozhaisku so rekli, kako so začeli pospravljati pretepene, kjer so bili stražarji, pa kaj, pravi, njihovi mrtvi ležal tam en mesec. No, pravi, laže, pravi, da je njihov papir bel, čist, ne diši po smodniku.
- No, od mraza, ali kaj? je vprašal eden.
- Eka, ti si pametna! Po mrazu! Je bilo vroče. Če bi bila od mraza, tudi naša ne bi bila gnila. In potem, pravi, boš prišel k našim, vse je, pravi, gnilo v črvih. Torej, pravi, se bomo vezali z rutami, da, obračali obraze in vlekli; brez urina. In njihov, pravi, je bel kot papir; ne diši po modri barvi smodnika.
Vsi so molčali.
- Mora biti od hrane, - je rekel narednik, - jedli so gospodarjevo hrano.
Nihče ni nasprotoval.
- Je rekel ta človek, blizu Mozhaiska, kjer so bili stražarji, so jih pregnali iz desetih vasi, vozili so se dvajset dni, niso vzeli vseh, nato pa mrtve. Ti volkovi, pravi ...
»Ta stražar je bil pravi,« je rekel stari vojak. - Bilo je le nekaj za spomniti; potem pa vse potem ... Torej samo muka za ljudi.
- In to, stric. Predvčerajšnjim smo tekli, torej tam, kjer si ne dovolijo. Puščali so pri življenju. Na kolenih. Oprosti, pravi. Torej, samo en primer. Rekli so, da je Platov dvakrat vzel Poliona. Ne pozna besede. Vzel ga bo: pretvarjal se bo, da je ptica v njegovih rokah, odletel in odletel. In tudi ni možnosti za ubijanje.

Reverzibilni termodinamični proces je proces, ki omogoča sistemu, da se vrne v prvotno stanje, ne da bi pustil kakršne koli spremembe v okolju. Samo ravnotežni proces je lahko reverzibilen, saj gre v ravnotežnem procesu sistem skozi neprekinjeno zaporedje stanj, ki se med seboj neskončno malo razlikujejo. To zaporedje stanj je mogoče prečkati (neskončno

počasi) v smeri naprej in nazaj, spremembe, ki se zgodijo v okoliških telesih na kateri koli vmesni stopnji procesa, pa se bodo za neposredne in povratne procese razlikovale le po znaku. Pod temi pogoji, ko se sistem vrne v prvotno stanje, bodo vse spremembe, ki so se zgodile v okolju, kompenzirane.

Primer reverzibilnega mehanskega procesa je prosti pad telesa brez trenja (v vakuumu). Če takšno telo doživi elastični udarec na vodoravno ravnino, se bo vrnilo na začetno točko poti, oblika telesa in ravnine pa se bo po udarcu obnovila - v okoliških telesih ne bo prišlo do sprememb.

Opozoriti je treba, da je vsak povsem mehanski proces, v katerem ni trenja, v osnovi reverzibilen. Zapišimo prvi začetek procesa, ki prenese telo iz stanja 1 v stanje 2:

S spreminjanjem zunanjih vplivov je mogoče telo vrniti iz stanja 2 v prvotno stanje 1. Potem

V analiziranem primeru se predmet opazovanja, potem ko je bil podvržen številnim spremembam, vrne v prvotno stanje. Takšni procesi se imenujejo ciklični ali krožni. Notranja energija je funkcija stanja telesa, zato z dodajanjem (64.1) in (64.2) dobimo:

Naj bo prehod ravnotežen in poteka pri neskončno majhni razliki med temperaturo proučevanega sistema in temperaturami toplotnih virov ter neskončno majhni razliki med notranjim in zunanjim tlakom. Nato je mogoče s spremembo zunanjih vplivov (spreminjanje predznaka majhnih razlik navedenih vrednosti) vrniti sistem iz stanja 2 v začetno ravnotežno stanje preko istih vmesnih stanj, ki so se zgodila v prvi fazi postopek (slika 7.3). V tem primeru je očitno in glede na spremembo stanj zunanjih teles povezana z opravljanjem dela na njih (ali njih) in prenosom toplote, in ker je vsota teh učinkov v obravnavanem primeru je nič, potem se ta telesa po vrsti sprememb vrnejo v prvotno stanje.

Kot je znano iz eksperimentov, je proces prenosa toplote, ki ga povzroči končna temperaturna razlika in poteka v smeri zniževanja temperature, ireverzibilen, čeprav so lahko telesa, ki sodelujejo v takem procesu, podvržena kvaziravnotežnim spremembam. Zato ni mogoče trditi, da je kakršna koli sprememba ravnotežja v telesu reverzibilna.

Naj to pojasnimo z naslednjim primerom. Naj obstajata dve telesi s končno temperaturno razliko (slika 7.4). Če sta ta telesa povezana s slabim toplotnim prevodnikom A, bodo njihove spremembe zaradi počasnega prenosa toplote kvaziravnotežne. Če po izenačitvi temperatur odstranimo toplotni prevodnik, lahko telo vrnemo v prvotno ravnovesno stanje s toplotnim stikom s temperaturnim termostatom (slika 7.4). Enako operacijo lahko izvedete s telesom II z uporabo drugega termostata. V tem primeru se obe telesi vrneta v prvotno stanje v ravnotežju, vendar se na splošno ta proces izkaže za nepovratnega zaradi dejstva, da na koncu termostat, ki ima temperaturo, odda določeno količino toplote, enako količino toplote bo prejel termostat.Tako bodo po vrnitvi teles in II kvaziravnotežja skozi enake razmere v začetna stanja v okoliških telesih (termostatih) ostale določene spremembe.

Vrnimo se k obravnavi neposrednih in obratnih sprememb v telesu, ki jih označuje enačba (64.3). Naj bo direktni proces 1-2 neravnovesen zaradi končne razlike med notranjimi in zunanjimi silami. Potem, glede na to, kar je bilo navedeno v § 63, je pri uporabi istih zunanjih teles nemogoče izvesti proces v nasprotni smeri, tako da bi se delo neposrednega in povratnega prehoda sistema medsebojno kompenziralo: Torej, vsak neravnotežni proces je ireverzibilen: telo, ki doživlja neravnotežne spremembe, se lahko pod zunanjim vplivom vrne v prvotno stanje, hkrati pa bodo določene spremembe ostale v okoliških telesih.

Osupljiv primer nepovratnega procesa je ekspanzija plina v vakuum (vakuum). Pri takem raztezanju plin ne deluje (ni zunanjih teles). Ta primer kaže, da vsak ireverzibilni proces v eni smeri poteka spontano, toda za vrnitev plina v prvotno stanje (obrniti proces) je treba porabiti določeno delo (delo stiskanja plina), ki bo povezano z določenimi spremembe v okoliških telesih. Fizikalno naravo ireverzibilnosti najlažje razložimo na primeru medsebojne difuzije dveh plinov. AT

valj s pregrado, na eni strani katere je helij (majhne molekule), na drugi - argon (velike molekule), odstranimo pregrado in sledimo (vsaj miselno) nepovratnemu procesu medsebojne difuzije plinov. Molekule helija bodo ob trku z velikimi delci argona postopoma prodrle v prostornino, ki jo zaseda argon, medtem ko bodo molekule argona prodrle v prostornino, kjer je bil čisti helij. Vsakič, ko pride do trka dveh različnih molekul, se razpršijo strogo v skladu z zakoni mehanike v določene smeri, medtem ko so dejanja interakcije molekul reverzibilna. Zaradi številnih trkov delcev pride do nepovratnih sprememb v sistemu. Če bi lahko posneli vse trke, potem s filmom v nasprotni smeri ne bi videli nič paradoksalnega v sliki trka kateregakoli para molekul. Končno bo reverzibilen potek vseh trkov privedel do spontane ločitve komponent plinske mešanice, česar v naravi ne opazimo. V analiziranem primeru je bil na začetku poskusa v sistemu znan red - dva različna plina sta bila v različnih delih prostornine valja. V kaosu molekularnih trkov je bil porušen prvotni red. Prehod iz bolj urejenih stanj v manj urejena je fizično bistvo ireverzibilnosti. Ireverzibilnost je rezultat manifestacije statističnih pravilnosti, ki so lastne sistemom z velikim številom delcev.

Vsi možni procesi so razdeljeni na reverzibilne in nepovratne. V skladu s tem je drugi zakon termodinamike oblikovan za reverzibilne in ireverzibilne procese. Zgodovinsko gledano je bil drugi zakon termodinamike oblikovan na podlagi analize cikličnih procesov, čeprav se trenutno v teoretičnih tečajih uporablja druga, čisto analitična metoda izpeljave tega zakona. Metodo Ichlov bomo uporabili kot bolj vizualno in lažje zaznavno na prvi stopnji seznanjanja s termodinamiko. Najprej se bomo morali podrobneje posvetiti nekaterim značilnostim ciklov.

Definicija 1

Reverzibilen proces se v fiziki šteje za proces, ki ga je mogoče izvesti v nasprotni smeri na način, da bo sistem podvržen prehodu istih stanj, vendar v obratni smeri.

Slika 1. Reverzibilni in ireverzibilni procesi. Author24 - spletna izmenjava študentskih del

Definicija 2

Za ireverzibilen proces se šteje proces, ki poteka spontano samo v eno smer.

Termodinamični proces

Slika 2. Termodinamični procesi. Author24 - spletna izmenjava študentskih del

Termodinamični proces je stalna sprememba stanj sistema, ki nastane kot posledica njegovih interakcij z okoljem. V tem primeru se bo sprememba vsaj enega parametra stanja štela za zunanji znak procesa.

Resnični procesi spreminjanja stanja potekajo pod pogojem prisotnosti pomembnih hitrosti in potencialnih razlik (tlakov in temperatur), ki obstajajo med sistemom in okoljem. V takšnih pogojih se pojavi kompleksna neenakomerna porazdelitev parametrov in funkcij stanja, ki temelji na prostornini sistema, ki je v neravnotežnem stanju. Termodinamični procesi, ki vključujejo prehod sistema skozi vrsto neravnovesnih stanj, se imenujejo neravnovesni.

Preučevanje neravnovesnih procesov velja za najtežjo nalogo znanstvenikov, saj so metode, razvite v okviru termodinamike, prilagojene predvsem preučevanju ravnotežnih stanj. Na primer, neravnovesni proces je zelo težko izračunati z uporabo enačb stanja plina, ki veljajo za ravnotežne pogoje, medtem ko imata tlak in temperatura enake vrednosti glede na celotno prostornino sistema.

Približen izračun neravnovesnega procesa bi bilo mogoče izvesti tako, da bi v enačbo nadomestili povprečne vrednosti parametrov stanja, vendar v večini primerov povprečje parametrov po prostornini sistema postane nemogoče.

V tehnični termodinamiki se v okviru preučevanja realnih procesov običajno domneva, da je porazdelitev parametrov stanja enakomerna. To pa omogoča uporabo enačb stanja in drugih dobljenih računskih formul za namen enakomerne porazdelitve parametrov v sistemu.

V nekaterih specifičnih primerih so napake zaradi takšne poenostavitve nepomembne in jih ni mogoče upoštevati pri izračunu realnih procesov. Če se zaradi neenakomernosti proces bistveno razlikuje od modela idealnega ravnovesja, se v izračun vnesejo ustrezni popravki.

Pogoji enakomerno porazdeljenih parametrov v sistemu, ko se njegovo stanje spremeni, v bistvu pomenijo, da jemljemo idealiziran proces kot predmet proučevanja. V tem primeru je tak proces sestavljen iz neskončno velikega števila ravnotežnih stanj.

Takšen proces je mogoče predstaviti v obliki procesa, ki poteka tako počasi, da bo v vsakem posameznem trenutku v sistemu vzpostavljeno praktično ravnotežno stanje. Stopnja približevanja takšnega procesa ravnotežju bo tem večja, čim manjša je hitrost spreminjanja sistema.

V limiti pridemo do neskončno počasnega procesa, ki zagotavlja zvezno spreminjanje ravnotežnih stanj. Takšen proces ravnovesne spremembe stanja se imenuje kvazistatični (ali, tako rekoč, statični). Ta vrsta procesa bo ustrezala neskončno majhni potencialni razliki med sistemom in okoljem.

Definicija 3

V obratni smeri kvazistatičnega procesa bo sistem šel skozi stanja, podobna tistim, ki se pojavijo v neposrednem procesu. Ta lastnost kvazistatičnih procesov se imenuje reverzibilnost, procesi sami pa so reverzibilni.

Reverzibilni proces v termodinamiki

Slika 3. Reverzibilni proces v termodinamiki. Author24 - spletna izmenjava študentskih del

Definicija 4

Reverzibilni proces (ravnovesje) - predstavlja termodinamični proces, ki lahko poteka tako v naprej kot v nasprotni smeri (zaradi prehoda skozi ista vmesna stanja), medtem ko se sistem vrne v prvotno stanje brez stroškov energije in ni nobenih makroskopskih spremembe.

Reverzibilen proces lahko teče v nasprotno smer v popolnoma katerem koli trenutku zaradi spremembe katere koli neodvisne spremenljivke za neskončno majhno količino. Največ dela lahko dajo reverzibilni procesi. V nobenem primeru je nemogoče dobiti veliko dela od sistema. To daje teoretični pomen reverzibilnim procesom, ki jih je tudi nerealno izvajati v praksi.

Takšni procesi potekajo neskončno počasi in le približati se jim je mogoče. Pomembno je opozoriti na pomembno razliko med termodinamično reverzibilnostjo procesa in kemijsko. Kemijska reverzibilnost bo označevala smer procesa, termodinamična pa način, na katerega se bo izvajal.

Koncepti reverzibilnega procesa in ravnotežnega stanja igrajo zelo pomembno vlogo v termodinamiki. Tako bo vsak kvantitativni zaključek termodinamike uporaben izključno za ravnotežna stanja in reverzibilne procese.

Ireverzibilni procesi termodinamike

Ireverzibilnega procesa ni mogoče izvesti v nasprotni smeri skozi vsa ista vmesna stanja. Vsi resnični procesi se v fiziki štejejo za ireverzibilne. Sledijo primeri takih postopkov:

• difuzija;
• toplotna difuzija;
• toplotna prevodnost;
• viskozni tok itd.

Prehod kinetične energije (za makroskopsko gibanje) v toploto s trenjem (v notranjo energijo sistema) bo nepovraten proces.

Vse fizične procese, ki potekajo v naravi, delimo na reverzibilne in ireverzibilne. Naj izoliran sistem zaradi nekega procesa preide iz stanja A v stanje B in se nato vrne v prvotno stanje.

Proces bo v tem primeru postal reverzibilen pod pogoji verjetnega izvajanja povratnega prehoda iz stanja B v A skozi podobna vmesna stanja, tako da v okoliških telesih ne bo več nobenih sprememb.

Če je izvedba takšnega prehoda nemogoča in pod pogojem, da po koncu procesa ni sprememb v okoliških telesih ali v samem sistemu, se bo proces izkazal za nepovratnega.

Vsak proces, ki ga spremlja pojav trenja, bo postal nepovraten, saj se bo v pogojih trenja del dela vedno spremenil v toploto, ta se bo razpršila, sled procesa (segrevanja) bo ostala v okoliških telesih, kar bo proces (s sodelovanjem trenja) spremenil v nepovraten.

Primer 1

Idealen mehanski proces, izveden v konzervativnem sistemu (brez tornih sil), bi postal reverzibilen. Primer takega procesa lahko štejemo za nihanje na dolgem obešenju težkega nihala. Zaradi zanemarljive stopnje upora medija amplituda nihanj nihala ostane dlje časa praktično nespremenjena, kinetična energija nihajnega nihala se v tem primeru popolnoma pretvori v njegovo potencialno energijo in obratno.

Najpomembnejša temeljna značilnost vseh toplotnih pojavov (v katere je vključeno ogromno število molekul) bo njihov ireverzibilni značaj. Primer takega procesa je ekspanzija plina (zlasti idealnega) v vakuum.

Torej v naravi opazimo obstoj dveh vrst bistveno različnih procesov:

• reverzibilen;
• nepovraten.

Po izjavi M. Plancka, ki je bila enkrat podana, bodo razlike med procesi, kot so nepovratni in reverzibilni, veliko globlje kot na primer med električnimi in mehanskimi različicami procesov. Zaradi tega ga je bolj smiselno (v primerjavi s katerim koli drugim znakom) izbrati kot prvo načelo v okviru obravnave fizikalnih pojavov.

Za razjasnitev koncepta "reverzibilnega" in "ireverzibilnega" procesa v termodinamičnem smislu razmislite o izotermnem raztezanju 1 mola idealnega plina. Predstavljajte si, da je 1 mol idealnega plina v valju (slika 2), opremljenem z breztežnostnim batom, ki se lahko premika vzdolž sten brez trenja. Pritisk, ki ga plin izvaja na stene cilindra in bat, uravnava kup drobnega peska. Jeklenka je postavljena v termostat. Stene jeklenke imajo idealno toplotno prevodnost, tako da se pri raztezanju ali stiskanju plina temperatura ne spremeni. V začetnem trenutku zavzame plin prostornino V 1 in je pod tlakom P 1 . Začetno stanje takšnega sistema na grafu P = f(V) prikazuje točka 1 (slika 3).

Začnimo odstranjevati eno zrno peska iz bata. Ko odstranimo eno zrno peska, bo tlak padel, prostornina pa se bo povečala za neskončno majhno količino. Ker je sprememba tlaka neskončno majhna, lahko predpostavimo, da je tlak plina po vsej prostornini enak in enak zunanjemu tlaku na batu.

Z odstranitvijo zrn peska lahko dosežemo stanje 2, v katerem bo imel plin tlak P 2 in prostornino V 2 . Grafično je ta neskončno počasen proces prikazan z gladko krivuljo 1 - 2. Delo, ki ga plin opravi pri tem procesu, je številčno enako površini, ki jo omejujejo ekspanzijska izoterma, dve ordinati Р 1 in Р 2 ter odsek na abscisi os V 2 - V 1. Delo označimo z A 1–2.

Predstavljajmo si obratni proces. Zaporedoma prenesemo eno zrno peska na bat. V vsakem primeru se bo pritisk povečal za neskončno majhno količino. Na koncu bomo lahko prenesli sistem iz končnega stanja 2 v začetno stanje 1. Grafično bo ta proces prikazan z isto gladko krivuljo 2–1, vendar poteka v nasprotni smeri. Tako bo sistem med prehodom iz končnega v začetno stanje prešel skozi ista vmesna stanja tlaka in prostornine tako v neposrednem kot v obratnem procesu, spremembe se zgodijo za neskončno majhne vrednosti in sistem v vsakem trenutku je bil v ravnotežnem stanju, spremenljivke, ki določajo stanje sistema (P in V), pa so se v vsakem trenutku razlikovale od ravnotežnih vrednosti za neskončno majhne vrednosti. Delo, ki ga okolje opravi na sistem v obratnem procesu A 2–1, bo enako, vendar v obratnem predznaku, delu neposrednega procesa:

A 1 - 2 \u003d - A 2 - 1 A 1 - 2 + A 2 - 1 \u003d 0

Posledično pri prehodu iz stanja 1 v stanje 2 in nazaj v okolju in v samem sistemu ne ostanejo nobene spremembe. Reverzibilni proces je proces, pri katerem se lahko sistem vrne v prvotno stanje brez sprememb v okolju.

Iz povedanega sledi, da reverzibilni procesi potekajo z neskončno majhnimi hitrostmi. Le pod temi pogoji bo sistem v vsakem danem trenutku v stanju, ki se neskončno malo razlikuje od ravnotežnega stanja. Takšni procesi se imenujejo ravnovesje.

Izvedimo proces širjenja enega mola idealnega plina s končno hitrostjo. Za to uravnamo tlak plina v jeklenki z določenim številom uteži enake mase (slika 4).

Prenos sistema iz stanja 1 v stanje 2 bo izveden z zaporednim odstranjevanjem uteži. Ko odstranimo eno utež, zunanji tlak pade za končno vrednost (glej spodnjo lomljeno krivuljo, slika 3), prostornina plina se poveča s končno hitrostjo in čez nekaj časa doseže ravnovesno vrednost. Izvedimo to operacijo zaporedno, večkrat, dokler plin ne doseže končnega stanja 2. Grafično je ta proces prikazan na sl. 3 spodnja lomljena krivulja. Delo raztezanja, ki ga v tem primeru opravi plin, je številčno enako ploskvi, ki jo omejujejo spodnja lomljena črta, dve ordinati P 1 in P 2 ter odsek na abscisni osi V 2 - V 1. Kot je razvidno iz sl. 3, bo manj dela za reverzibilno ekspanzijo plina. Naredimo ta postopek v obratni smeri. Da bi to naredili, bomo na bat dosledno namestili uteži. Vsakič se tlak poveča za končno količino, prostornina plina pa se zmanjša in čez nekaj časa doseže ravnotežno vrednost. Ko je na bat nameščena zadnja utež, bo plin dosegel svoje začetno stanje. Grafično je ta proces na sliki 3 prikazan z zgornjo lomljeno krivuljo. Delo, ki ga okolica opravi na plin (kompresijsko delo), je številčno enako površini, ki jo omejujejo zgornja lomljena črta, dve ordinati Р 1 in Р 2 ter odsek na abscisni osi V 2 - V 1. Če primerjamo diagrame stiskanja in raztezanja, opazimo, da je pri spremembi stanja plina s končno hitrostjo delo obratnega procesa v absolutni vrednosti večje od dela neposrednega procesa:

A 1 - 2< – А 2 – 1 (9)

A 1 - 2 + A 2 - 1< 0 (10)

To pomeni, da se vrnitev sistema iz končnega stanja v začetno zgodi po drugi poti in nekatere spremembe v okolju ostanejo.

Ireverzibilni proces je proces, po katerem se sistem ne more vrniti v prvotno stanje brez sprememb v okolju.

Ko se v danem trenutku pojavi nepovraten proces, sistem ni v stanju ravnotežja. Takšni procesi se imenujejo neravnovesni.

Vsi spontani procesi potekajo s končno hitrostjo in so zato ireverzibilni (neravnotežni) procesi.

Iz primerjave ekspanzijskih diagramov sledi, da je delo, ki ga opravi sistem v reverzibilnem procesu, večje od dela v ireverzibilnem:

In prir. > A neobr (11)

Vsi resnični procesi se lahko do neke mere približajo reverzibilnim. Delo, ki ga proizvede sistem, doseže največjo vrednost, če sistem izvede reverzibilen proces:

In prir. = A največ (12)

Delo, ki ga opravi sistem pri prehodu iz enega stanja v drugo, lahko v splošnem primeru predstavimo kot vsoto razteznega dela in drugih vrst del (delo proti električnim, površinskim, gravitacijskim itd. silam). Vsota vseh vrst dela, ki ga proizvede sistem, brez dela širitve, se imenuje koristno delo. Če je bil prehod sistema iz stanja 1 v stanje 2 izveden reverzibilno, bo delo tega procesa največje (А max), delo minus razširitveno delo pa bo največje koristno delo (A¢ max):

А max = А¢ max + рDV (13)

A¢ max \u003d A max - pDV (14)

Spontani in nespontani procesi

V katerem koli sistemu se dve poljubno izbrani stanji (1 in 2) razlikujeta po tem, da proces prehoda iz stanja 1 v stanje 2 poteka spontano, obratni proces prehoda iz stanja 2 v stanje 1 pa se ne zgodi spontano.

Iz tega lahko sklepamo, da obstaja neko objektivno merilo, ki omogoča ugotavljanje temeljne razlike med obema stanjema obravnavanega sistema.

Očitno je nemogoče iskati merilo smeri ločeno, za kateri koli predstavljiv poseben proces v katerem koli sistemu; logično je razmisliti o nekem, če je mogoče, preprostem procesu, za katerega stoletja praktičnih izkušenj omogočajo jasno nakazati, katera smer je spontana in katera nespontana. Na podlagi tega primera je mogoče dokazati, da v naravi obstaja določena funkcija stanja, katere sprememba v katerem koli možnem procesu, ne le v tistem, ki je bil izbran za oblikovanje prvotnega postulata, omogoča nedvoumno določitev, katera procesi spontani in kateri ne.

Razmislite o izoliranem sistemu, ki ga sestavljajo toplotni rezervoar, 1 mol idealnega plina v valju s premičnim batom in naprava, ki omogoča opravljanje dela s premikanjem bata.

Predpostavimo, da se plin reverzibilno izotermno širi iz prostornine V 1 v V 2 (slika 5) in opravi delo A 1 . Energija za opravljanje dela se prenaša v obliki toplote iz rezervoarja. Delo, ki ga opravi plin, je enako energiji, prejeti iz rezervoarja (Q 1):

Q 1 = = A 1 (15)

Funkcijo ne določa samo sprememba prostornine, ampak tudi temperatura. Obe strani enačbe delite s T:

Iz dobljene enakosti je razvidno, da lahko spremembe, ki se zgodijo v izoliranem sistemu med reverzibilnim procesom, označimo z vrednostjo , ki je določena le z začetnim (V 1) in končnim (V 2) stanjem sistema. Povečanje parametra plinske jeklenke je enakovredno zmanjšanju parametra toplotnega rezervoarja, to je – = 0.

V mejnem primeru ireverzibilne (spontane) ekspanzije idealnega plina iz V 1 v V 2, tj. pri ekspanziji v vakuumu pride do procesa brez dela s plinom, ker Р = 0, zato je pDV = 0, zato ni prenosa energije iz rezervoarja v obliki toplote: Q = 0. Tako je sprememba notranje energije (DU) za plin enaka nič (slika 6).

Vendar se je stanje plina v rezervoarju spremenilo za , stanje rezervoarja pa ne. Zato se je na splošno stanje sistema spremenilo (povečalo) za ; >0.

Tako je pojav spontanega procesa v izoliranem sistemu na splošno povezan s povečanjem značilnosti (parameter a) stanje sistema, ki se imenuje entropija.

Iz zgoraj obravnavanega primera izhaja, da tisti procesi, ki vodijo do povečanja entropije sistema, potekajo spontano v izoliranem sistemu. Torej drugi zakon termodinamike pravi: "Če v izoliranem sistemu potekajo spontani procesi, se njegova entropija poveča"(zakon naraščajoče entropije).

Če lahko entropijo sistema v začetnem stanju izrazimo kot: S 1 = RlnV 1 in v končnem stanju S 2 = R × lnV 2, potem je sprememba entropije kot posledica reverzibilnega procesa DS = S 2 - S 1 = oz

ds/reverzibilen proces/=

Skladno s tem za nepovraten proces

DS/nepovraten proces/>

Veljavnost zadnjega izraza je enostavno pokazati na podlagi prvega zakona termodinamike. Po prvem zakonu termodinamike

DU = Q - A (17)

Prenesimo sistem iz stanja 1 v stanje 2 na reverzibilen in nepovraten način:

DU prir. = Qrev. - Abr. (osemnajst)

DU unrev. = Qinv. – Anneobr. (19)

Ker je notranja energija funkcija stanja, potem DU arr. = DU surovo

Znano je tudi, da je abr. > Nebr. Zato Qrev. > Q surovo

DS ni odvisen od procesne poti, ker je državna funkcija, tj.

DSarb. = DS surovo,

DS/neobnov./ > (20)

ali na splošno

Enakost se nanaša na reverzibilne, znak neenakosti - na ireverzibilne procese. Enačba (21) je matematični izraz drugega zakona termodinamike.

Entropijska sprememba izoliranega sistema

Za izoliran sistem je Q = 0, ker sistem ne izmenjuje snovi ali energije z okoljem in zato:

tiste. ko se v izoliranem sistemu pojavijo ireverzibilni (spontani) procesi, se entropija izoliranega sistema poveča:

Ta neenakost je merilo, ki določa smer spontanih procesov. Enačba (23) prav tako implicira, da ne glede na to, kakšni procesi potekajo v izoliranem sistemu, se njegova entropija ne more zmanjšati. Ker spontani procesi v izoliranih sistemih potekajo s povečanjem entropije, bo ob doseženem ravnovesju entropija izoliranega sistema največja, njena sprememba pa nič.

Scom.= Smax (24)

Denako= 0 (25)

Enačbe (24.25) so merila za ravnotežje izoliranih sistemov.

Statistična narava drugega zakona termodinamike

Medtem ko je prvi zakon termodinamike univerzalni zakon narave, ki ne pozna meja in velja za vse sisteme, je drugi zakon termodinamike statistični zakon, ki velja za makroskopske sisteme, sestavljene iz zelo velikega števila delcev (molekul, atomov, ioni), za katere veljajo fizikalni koncepti statistične narave, kot sta temperatura in tlak.

Iz tečaja fizike je znano, da je stanje in lastnosti katerega koli makroskopskega sistema, sestavljenega iz niza velikega števila delcev, mogoče opisati s statistično mehaniko. Bistvo statističnega opisa makrosistemov je uporaba osnovnih določb teorije verjetnosti za agregat velikega števila delcev in za posamezne delce zakonov klasične mehanike. Ta pristop omogoča razlago številnih lastnosti makroskopskih sistemov, pa tudi ugotavljanje pravilnosti procesov, ki se pojavljajo v teh sistemih.

Z vidika statistične mehanike drugi zakon termodinamike, kot je bilo prvič prikazano. L. Boltzmanna, reducira na trditev, da vsi spontani procesi v makroskopskih sistemih potekajo v smeri od manj verjetnega k bolj verjetnemu stanju sistema.

Tako se procesi, ki jih prepoveduje drugi zakon, na primer spontani prenos toplote z manj segretega telesa na bolj segreto, ne izkažejo za nemogoče, ampak zelo malo verjetne, zaradi česar jih ne opazimo.

Za vsako dano stanje sistema je značilna določena termodinamična verjetnost in večja kot je slednja, bolj se sistem približuje ravnotežnemu stanju. V stanju ravnotežja ima sistem največjo termodinamično verjetnost. Tako lahko verjetnost stanja sistema, kot tudi entropijo, uporabimo kot merilo za smer spontanih procesov in pogojev, pod katerimi sistem doseže ravnotežno stanje.L. Boltzmann je predlagal naslednjo enačbo, ki ugotavlja razmerje med entropija (S) in termodinamična verjetnost (W):

kjer je k Boltzmannova konstanta, številčno enaka razmerju med plinsko konstanto R in Avogadrovim številom NA, tj. k = , W je termodinamična verjetnost sistema, tj. število mikrostanj, ki lahko implementirajo dano makrostanje sistema.

Absolutna in standardna entropija

Pri absolutni ničli je entropija idealnega kristala čiste snovi enaka nič (Planckov postulat).

Veljavnost Planckovega postulata, imenovanega tretji zakon termodinamike, izhaja iz eksperimentalnih podatkov o odvisnosti toplotne kapacitete kristalnih snovi od temperature, pa tudi iz statistične narave drugega zakona termodinamike. Pri absolutni ničli je to makrostanje kristala čiste snovi, katere kristalna mreža nima nobenih napak, izjemno urejeno in se lahko realizira na edinstven način. Zato je termodinamična verjetnost pri absolutni ničli 1.

Na podlagi Planckovega postulata lahko izračunamo absolutno vrednost entropije. Če vemo, da je dS= , a dQ = CdT, dS= , kjer je C molska toplotna kapaciteta dane snovi. Z integracijo zadnje enačbe od absolutne ničle do T dobimo:

Entropija S T se imenuje absolutna entropija, številčno je enaka spremembi entropije med ravnotežnim prehodom 1 mola kristalne snovi od absolutne ničle do določene temperature.

Izračun absolutne entropije po enačbi (28) je možen le, če je znana odvisnost toplotne kapacitete dane snovi od temperature.

Absolutna entropija telesa v standardnem stanju za dano "T" se imenuje standardna entropija in jo označimo z ; najpogosteje je prikazana v tabeli pri 298,15K in označena z.

Pomembno je poudariti, da Planckov postulat omogoča izračun absolutne vrednosti entropij različnih vrst snovi v danem stanju, medtem ko je za druge termodinamične funkcije, na primer notranjo energijo in entalpijo, mogoče določiti le njihove spremembe med prehod danega sistema iz enega stanja v drugo.

Izračun spremembe entropije za potek kemijskega procesa

Sprememba entropije kemijskega procesa je enaka algebraični vsoti standardnih entropij udeležencev v reakciji ob upoštevanju njihovih stehiometričnih koeficientov, entropije reakcijskih produktov pa se vzamejo s predznakom plus, entropije pa izhodnih snovi vzamemo z znakom minus.

Za reakcijo, ki poteka po naslednji enačbi: aA + bB ® mM + nN

DS \u003d (m + n) - (a) (29)

Na primer sprememba entropije reakcije

H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g)

če (g) \u003d 130,6 J. mol -1 K -1; (g) \u003d 36,69 J. mol -1 K -1;

(g) \u003d 186,70 J.mol -1 K -1

v skladu z enačbo (29) je:

DS \u003d 2 × 186,70 - 130,6 - 36,69 \u003d 206,11 J. mol -1 K -1;

Gibbsova energija

Spremembo entropije lahko uporabimo za presojo smeri in meja procesov samo v izoliranih sistemih. Pri zaprtih in odprtih sistemih je treba upoštevati tudi spremembo entropije okolja. Rešitev zadnje naloge je izjemno težka ali nemogoča. Zato se v termodinamiki za preučevanje odprtih ali zaprtih sistemov uporabljajo druge termodinamične funkcije - tako imenovani termodinamični potenciali, katerih sprememba vam omogoča, da določite smer procesov in meje njihovega poteka, ne da bi upoštevali spremembe v njihovih okolju. Termodinamični potenciali vključujejo zlasti funkcijo stanja, imenovano Gibbsova energija, ki jo označujemo z G. Koncept Gibbsove energije je bil uveden na podlagi kombinirane enačbe prvega in drugega zakona termodinamike. Kombinirano enačbo je mogoče izpeljati na naslednji način.

Iz prvega zakona termodinamike sledi:

A = Q - DU (30).

Iz drugega zakona termodinamike dobimo za reverzibilen proces:

za nepovraten proces: Q< TDS (32)

Če zamenjamo vrednost Q iz enačbe (31) in enačbe (32) v enačbo (30), dobimo:

za reverzibilni proces A arr. =TDS-DU(33)

za ireverzibilen proces Aneobr. =< TDS – DU (34)

Enačba (33) se imenuje kombinirana enačba prvega in drugega zakona termodinamike za reverzibilne procese. Ker sta notranja energija in entropija funkciji stanja, njuna sprememba ni odvisna od tega, kako poteka dani proces, ali je reverzibilen ali ireverzibilen, torej:

TDS prir. – DUarr. = TDS inf. – DU rev. in Abr. > Anneobr. tiste. delo, opravljeno v reverzibilnem procesu, je večje od dela, ki ga opravi sistem v ireverzibilnem procesu, pod pogojem, da sta začetno in končno stanje sistema v obeh primerih enaki. Ob upoštevanju, da je delo, ki ga opravi sistem v reverzibilnem procesu, največje za dano spremembo stanja sistema, transformiramo enačbo (33):

Amax \u003d T (S 2 - S 1) - (U 2 - U 1)

Če združimo količine z enakimi indeksi, dobimo:

Amax = (U 1 - TS 1) - (U 2 - TS 2) (35)

Ker U in S sta funkciji stanja, potem mora biti tudi vrednost (U - TS) funkcija stanja.

Če sistem poleg koristnega dela opravlja delo proti sili zunanjega tlaka (p = const), potem za reverzibilen proces Amax = А¢max + pDV

ali A¢max = Amax – pDV, kjer je A¢max največje koristno delo, ki ga opravi sistem v reverzibilnem izobarno-izotermnem procesu. Iz enačbe (35) dobimo za reverzibilen proces:

Amax = TDS - DU -pDV (36)

za ireverzibilen proces: Amaks< TDS – DU –pDV (37)

glede na to, da DV \u003d V 2 - V 1, dobimo:

А¢max \u003d U 1 - U 2 + TS 2 - TS 1 - pV 2 + pV 1

Če združimo količine z enakimi indeksi, ugotovimo:

A¢max \u003d (U 1 - TS 1 + pV 1) - (U 2 - TS 2 + pV 2) (38)

Vrednost (U - TS + pV), ki je funkcija stanja, saj U, S in V so funkcije stanja, imenovane Gibbsova energija in označene z G. Prej se je ta funkcija stanja imenovala izobarično-izotermni potencial.

V to smer,

G = U – TS + pV (39)

Z upoštevanjem zadnje enačbe lahko zapišemo:

A¢max \u003d G 1 - G 2 ker

DG \u003d G 2 - G 1, А¢max \u003d -DG (40)

Iz enačbe (40) sledi, da je največje koristno delo, ki ga opravi sistem v reverzibilnem izobarno-izotermnem procesu, enako zmanjšanju Gibbsove energije. Za nepovraten proces s podobno transformacijo velja:

A¢nerr.< – DG (41),

tiste. zmanjšanje Gibbsove energije v ireverzibilnem procesu je večje od koristnega dela, ki ga proizvede sistem.

Če vemo, da je U + pV = H, lahko enačbo (40) prepišemo na naslednji način:

G = H - TS (42)

DG = DH - TDS (43)

Zadnjo enačbo lahko predstavimo na naslednji način:

DG = DU + pDV - TDS

DU = DG - pDV + TDS,

iz česar sledi, da lahko spremembo notranje energije sistema predstavimo kot vsoto treh členov: DG je del notranje energije sistema, ki se lahko spremeni v delo v izobarno-izotermnih pogojih, pDV je del notranje energije, ki jo sistem porabi za opravljanje dela proti silam zunanjega pritiska, in TDS - "vezana energija", ki je del notranje energije, ki se pod določenimi pogoji ne more pretvoriti v delo. »Vezana energija« je tem večja, čim večja je entropija danega sistema. Tako lahko entropijo razumemo kot merilo "vezane energije".

Iz enačb (40 in 41) sledi, da vrednost DG služi kot merilo sposobnosti sistema, da opravi delo in torej odloči, ali lahko reakcija poteka spontano. Reakcija poteka spontano le, če pride do zmanjšanja Gibbsove energije sistema. Takšne reakcije imenujemo eksergonične, toda če se Gibbsova energija sistema poveča, je treba za izvedbo reakcije porabiti delo. Takšne reakcije imenujemo endergonične.

Reakcijo, ki v danih pogojih ni spontana, saj je njen pojav povezan s povečanjem "proste energije", lahko izvedemo tako, da jo konjugiramo z drugo reakcijo, za katero je značilna dovolj velika negativna sprememba Gibbsove energije. Pogoj za takšno konjugacijo bo prisotnost vmesnega, tj. skupno obema reakcijama snovi.

1. A + B ⇄ C + D > 0

2. D + K ⇄ M + G< 0

3. A + B + K ⇄ C + M + D< 0

Za žive organizme je mogoče navesti veliko primerov sklopljenih reakcij. Posebej pomembne so reakcije hidrolize spojin, kot so adenozin trifosfat (ATP), adenozin difosfat (ADP), arginin fosfat, kreatin fosfat, za katere so značilne spremembe Gibbsove energije od -29,99 do -50,21 kJ / mol.

Izračun D G 0 v kemijskih reakcijah

1. Standardna prosta energija tvorbe (D G 0) snovi je sprememba proste energije reakcije tvorbe te spojine iz elementov pri standardnih pogojih.

D G 0 reakcije = å D G 0 reakcijski produkti – å D G 0 ref.

kjer je D G 0 reakcijski produkt standardna prosta energija tvorbe reakcijskih produktov; D G 0 začetne snovi - standardna prosta energija tvorbe začetnih snovi. Prosta energija tvorbe katerega koli elementa v standardnem stanju se šteje za nič.

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ® C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6

Iz referenčne tabele ugotovimo, da:

D G 0 (L, D - glukoza) \u003d - 916,34 kJ / mol

D G 0 (fruktoza) \u003d - 914,50 kJ / mol

D G 0 (H 2 O w) \u003d - 237,3 kJ / mol

D G 0 (saharoza) \u003d - 1550,36 kJ / mol

D G 0

Reakcija hidrolize saharoze bo pri standardnih pogojih potekala spontano.

2. Če sta vrednosti D H 0 in D S 0 znani, lahko izračunate D G 0 reakcije po formuli:

D G 0 \u003d D H 0 - T D S 0

C (grafit) + 2H 2 (g) = CH 4 (g)

Iz podatkov, ki jih najdemo v referenčni literaturi D H 0 arr in S 0 naredimo tabelo:

Iz vrednosti, navedenih v tabeli, lahko najdemo D H 0 in D S 0 za reakcijo. D H 0 reakcije \u003d D H 0 razporeditev CH 4 (g) - D H 0 razporeditev C (grafit) - 2 D H 0 razporeditev H 2 (g) \u003d -74,81 kJ - (0 + 0) \u003d 74 ,81 KJ

D S 0 reakcije \u003d S 0 CH 4 (g) - \u003d 186,3 J / K mol - 5,74 J / K mol - 2 × 130,7 J / K mol \u003d -80,84 J / K mol

Vrednost D H 0 in D S 0 nadomestimo s formulo D G 0 \u003d D H 0 - T D S 0:

D G 0 reakcije \u003d -74,81kJ - (298K) (-80,84J / K) (1kJ / 1000J) \u003d -74,81kJ - (-24,09kJ) \u003d -50,72kJ.

Termodinamika kemijskega ravnovesja

Nauk o kemijskem ravnovesju je ena najpomembnejših vej fizikalne kemije. Začetek doktrine kemijskega ravnovesja so postavila dela francoskega znanstvenika Bertholleta (1799), v najsplošnejši obliki pa so ga razvili norveški znanstveniki: Guldberg in Waage (1867), ki sta vzpostavila zakon o masnem delovanju.

Kemijsko ravnovesje se vzpostavi v sistemih, v katerih potekajo reverzibilne kemijske reakcije.

Reverzibilna kemijska reakcija je taka reakcija, katere produkti medsebojno delujejo pod enakimi pogoji, pod katerimi so bili pridobljeni, tvorijo določene količine izhodnih snovi.

Z empiričnega vidika je kemijsko ravnovesje stanje reverzibilne kemijske reakcije, v kateri se koncentracije reaktantov pod danimi pogoji ne spreminjajo s časom.

Primeri reverzibilnih kemijskih reakcij so: reakcija pridobivanja vodikovega joda iz vodika in joda: H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2HI (g),

reakcija esterifikacije: C 2 H 5 OH (l) + CH 3 COOH (l) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (l) + H 2 O (l),

ker sta nastala reakcijska produkta - vodikov jodid in ocetni etil eter sposobna tvoriti izhodne snovi pod enakimi pogoji, pod katerimi sta bila pridobljena.

Ireverzibilna kemijska reakcija je taka reakcija, katere produkti medsebojno ne delujejo pod enakimi pogoji, v katerih so bili pridobljeni, s tvorbo izhodnih snovi.

Primeri ireverzibilnih kemičnih reakcij so: reakcija razgradnje Bertoletove soli na kisik in kalijev klorid:

2KCIO 3 (t) ® 2KCI(t) + 3O 2 (g)

Reakcijski produkti, ki nastanejo v teh primerih, ne morejo medsebojno vplivati ​​na izhodne snovi.

Kot veste, je kemijsko ravnovesje dinamično in se vzpostavi, ko se hitrosti neposredne in povratne reakcije izenačijo, zaradi česar se koncentracije reaktantov s časom ne spreminjajo.

Pojmov reverzibilnih in ireverzibilnih kemijskih reakcij ne smemo zamenjevati s koncepti reverzibilnih in ireverzibilnih procesov v termodinamičnem smislu.

Koncentracije začetnih snovi in ​​reakcijskih produktov, ki so se vzpostavile v sistemu, ki je dosegel stanje ravnovesja, imenujemo ravnotežje.

Razmerje med zmnožkom ravnotežnih koncentracij reakcijskih produktov, povečanih na potence, katerih eksponenti so enaki njihovim stehiometričnim koeficientom, in zmnožkom ravnotežnih koncentracij izhodnih snovi v potencah, katerih eksponenti so enaki njihovim stehiometričnim koeficientom, za dana reverzibilna reakcija, je konstantna vrednost pri dani temperaturi. Ta vrednost se imenuje konstanta kemijskega ravnovesja. Na primer, za reakcijo: аА + вВ сС + dd– konstanta kemijskega ravnotežja (K ch.r.) je enaka:

K.R. = [C] c [D] d / [A] a [B] b (45)

Izraz (46) je matematični izraz zakona množičnega delovanja, ki sta ga leta 1867 vzpostavila norveška znanstvenika Guldberg in Waage.