Kakšno je standardno stanje. Elementi kemijske termodinamike in kinetike
Za primerjavo toplotnih učinkov različnih reakcij med seboj je treba standardizirati pogoje, pod katerimi te reakcije potekajo (izhodne snovi vzamemo v stehiometričnih razmerjih). Stanje vsake snovi je ustvarjeno kot standardno stanje. To je agregatno stanje, v katerem je snov bolj stabilna, pri P0=101kPa=1 atm. in T=298K=25˚С.
Toplotni učinek reakcije, ki poteka pod standardnimi pogoji.
Termokemične enačbe - to so enačbe kemičnih reakcij, v katerih je poleg formule sodelujočih reakcij v oklepaju označeno stanje snovi (trdno - (t), kristalno - (k), tekoče - (g), plinasto - (g), rešitev - (p)) in za enačbo, ločeno s podpičjem, je navedena velikost toplotnega učinka pod standardnimi pogoji.
Pri tej reakciji iz preprostih snovi nastane kompleksna snov, toplotni učinek takšnih reakcij pa imenujemo toplota tvorbe snovi.
Standardni terlot tvorbe snovi () je toplotni učinek tvorbe 1 mola snovi iz preprostih snovi, ki so v standardnem stanju.
Standardna toplota tvorbe preprostih snovi se običajno šteje za nič. Standardne toplote tvorbe kompleksnih snovi so na voljo v referenčni tabeli.
Termokemični zakoni in izračuni na njih:
1. Hessov zakon.
Toplotni učinek reakcije, ki poteka v več fazah, je enak vsoti toplotnih učinkov posameznih stopenj.
oksidacija grafita.
Posledica Hessovega zakona:
To pomeni, da je toplotni učinek postopka odvisen le od vrste začetnih snovi in reakcijskih produktov, ni pa odvisen od prehodne poti.
Toplotni učinek reakcije je enak razliki med vsoti toplot tvorbe reakcijskih produktov in izhodnih snovi. Toplote nastajanja udeležencev reakcije se izračunajo v naslednjem izrazu, pri čemer se upošteva koeficient reakcijske enačbe. Zadnji izraz se uporablja za izračun toplotnih učinkov kemičnih reakcij, ki se odvijajo v standardnih pogojih, z uporabo referenčnih podatkov, glede na standardne toplote tvorbe udeležencev v reakcijah.
2. Lavoisier-Laplaceov zakon.
Toplota nastanka snovi je številčno enaka toploti razgradnje snovi z nasprotnim predznakom.
Smer kemičnih reakcij.
Vsaka kemična reakcija je reverzibilna, t.j. lahko teče v smeri naprej in nazaj. Zato so v reakcijski zmesi vedno prisotni tako izhodni materiali kot reakcijski produkti. Toda razmerje bo odvisno od pogojev, pod katerimi se najdejo reagirajoče snovi. Vse reakcije so reverzibilne, vendar lahko pod določenimi pogoji potekajo v določeni smeri.
Termodinamika vam omogoča, da določite smer dane reakcije pod danimi pogoji (pri t=const in P=const). Procesi, povezani z zmanjšanjem proste energije sistema, potekajo spontano. Na podlagi tega lahko spontano potekajo reakcije, pri katerih se prosta energija sistema zmanjša. Med eksotermno reakcijo se vsebnost toplote zmanjša; takšne reakcije bi morale potekati spontano (), vendar to merilo ni edino. Spremembo proste energije določa tudi vrednost druge termodinamične funkcije – entropije. Navedemo lahko primer reakcij, ki so eksotermne, vendar ne potekajo spontano.
Zato Berthelot-Thomsonov princip ne velja za vse reakcije. To je razloženo z dejstvom, da je sprememba prostega sistema povezana ne le s spremembo vsebnosti toplote, temveč tudi s spremembo entropije.
Procesi lahko potekajo brez spreminjanja notranje energije in brez spreminjanja vsebnosti toplote.
Entropija (S, J/K) je termokemična funkcija, merilo neurejenosti sistema, verjetnostna funkcija stanja sistema. Tako se odvijajo spontani procesi, med katerimi se poveča entropija, torej poveča kaos. Obratni proces zahteva energijo.
Spontano širjenje plina v praznino ali v vakuum in procesi mešanja se lahko pojavijo spontano.
Merila za spontano
potek procesa.
Standardna entropija snovi ((B), J / mol * K) je zasnovana za primerjavo in določanje entropije v kemični reakciji. Entropijo za 1 mol katere koli snovi je mogoče oceniti pod standardnimi pogoji. Za entropijo opazimo posledice Hessovega zakona.
Sprememba entropije pri standardnih pogojih med kemično reakcijo.
Sprememba entropije ni odvisna od načina prehoda sistema iz začetnega v končno stanje, temveč jo določata le začetno in končno stanje reagirajočih snovi. In če , potem reakcije potekajo spontano, pod pogojem, da .
Entropija snovi je odvisna od njenega agregatnega stanja in prehod iz kristalne v tekočo in plinasto entropijo se bo povečal. Entropija je sorazmerna s temperaturo.
Izobarično-izotermični potencial sistema je vrednost proste energije sistema pri konstantnem tlaku in temperaturi, pri standardnih pogojih pa je označena z G 0. Med kemično reakcijo pride do spremembe izobarično-termičnega potenciala.
Stanje ravnotežja, torej neposredni in povratni proces, potekata z enako hitrostjo in sta obe smeri enako verjetni. Ko lahko pri določeni temperaturi in tlaku poteka spontano, povratna reakcija ni možna.
Standardno termodinamično stanje je bilo uvedeno kot skupni izvor hlapnosti za vse pline.
Ker so lastnosti vseh plinov različne, v realnih pogojih ne morejo imeti skupnih točk na krivulji f=f(P). Posledično je stanje, ki je skupno vsem plinom, lahko le namišljeno.
Najbolj priročno je domnevati, da bodo vse lastnosti različnih plinov sovpadale, če se (domiselno!) spremenijo v idealne pline.
Zgodovinsko gledano je bila desetletja enota za pritisk vzdušje(atm.) , kjer je 1 atm enak 1,01325 × 10 5 Pa. Preprosto je razumeti, da mora biti plin v standardnem stanju točno pri tem tlaku.
Čeprav se je sistem enot v naslednjih letih spreminjal, je tlak idealnega plina v standardnem stanju ostal enak, tj. enako 1 atm.
Definicija standardnega termodinamičnega stanja za pline je:
Standardno termodinamično stanje plina pri dani temperaturi je namišljeno stanje v obliki idealnega plina pri tlaku 1,01325×10 5 Pa.
Poglejmo si proces prehoda plina iz standardnega v dano stanje, ki ustreza hlapnosti f.
Upoštevali bomo naslednji obvezni pogoj:
Vse količine, ki se nanašajo na standardno stanje ali se štejejo od njega, so označene s simbolom o, ki je nameščen zgoraj desno od ugotovljene vrednosti..
Zaradi tega bosta v standardnem stanju tlak in enaka hlapnost označena na naslednji način: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.
Prva stopnja prehoda iz standardnega stanja v dano stanje plina vključuje ekspanzijo plina. Ker je v standardnem stanju obdarjen z lastnostmi idealnega plina, bi se morala njegova ekspanzija (ne smemo pozabiti, da govorimo o izotermični funkciji) zgoditi vzdolž izoterme idealnega plina do zelo majhnega tlaka P* oz. bežljivost f*. Sprememba Gibbsove energije na tej stopnji je
Pri zelo nizkih tlakih lastnosti pravega plina dejansko sovpadajo z lastnostmi idealnega plina. Zato v teh pogojih ni razlike med izotermami idealnega plina in izotermami realnega plina. V zvezi s tem prehod iz izoterme idealnega plina na realno plinsko izotermo ne bo povzročil nobenih sprememb v sistemu. Posledično bo za drugo stopnjo procesa sprememba Gibbsove energije enaka nič.
Tretja stopnja je izotermično stiskanje resničnega plina iz fugativnosti f* v fugacioznost v danem stanju f. Sprememba Gibbsove energije na tej stopnji je
Celotna sprememba Gibbsove energije kot posledica vseh stopenj je
Pogoste okrajšave
d - plin, plinasto stanje snovi
g - tekoče, tekoče stanje snovi
t - trdno stanje snovi (v tem priročniku je t enakovredno kristalnemu stanju, saj nekristalinično stanje trdne snovi v programu ni upoštevano)
aq je raztopljeno stanje, topilo pa voda (iz slov vodna- voda)
EMF - elektromotorna sila
Komentarji
Standardno stanje v termodinamiki. Standardna stanja so naslednja:
za plinasto snov, čisto ali v mešanici plinov, hipotetično stanje čiste snovi v plinski fazi, v katerem ima lastnosti idealnega plina in standardnega tlaka R°. V tem priročniku je to sprejeto R° \u003d 1,01325 × 10 5 Pa (1 atm).
za čisto tekočo ali trdno fazo, pa tudi za tekočo raztopino topilo - stanje čiste snovi v ustreznem agregacijskem stanju pod standardnim tlakom R°.
za topljenec v trdni ali tekoči raztopini hipotetično stanje te snovi v raztopini s standardno koncentracijo Z°, ki ima lastnosti neskončno razredčene raztopine (za dano snov) pod standardnim tlakom R°. Sprejeta standardna koncentracija Z° \u003d 1 mol / dm 3.
Izbira stehiometričnih koeficientov. Stehiometrični koeficienti kemijske reakcije kažejo molsko razmerje, v katerem te snovi reagirajo med seboj. Na primer, v reakciji A + B \u003d Z so stehiometrični koeficienti reaktantov enaki (v absolutni vrednosti), kar pomeni, da 1 mol A reagira brez ostanka z 1 molom B, da tvori 1 mol Z. Pomen tega vnos se ne bo spremenil, če izberete druge enake koeficiente. Na primer, enačba 2A + 2B = 2Z ustreza istemu stehiometričnemu razmerju med reaktanti. Zato so v splošnem primeru koeficienti n jaz vsaka reakcija je definirana do poljubnega skupnega faktorja. Vendar pa so v različnih oddelkih fizikalne kemije sprejeti različni dogovori glede izbire tega faktorja.
V termokemiji se pri reakcijah tvorbe snovi iz preprostih snovi koeficienti izberejo tako, da stoji pred nastalo snovjo koeficient 1. Na primer za tvorbo vodikovega jodida:
1/2H2 + 1/2I2 = HI
V kemijski kinetiki so koeficienti izbrani tako, da se, če je mogoče, ujemajo z vrstnim redom reakcij za ustrezne reaktante. Na primer, tvorba HI je prvega reda v H 2 in prvega reda v I 2 . Zato je reakcija zapisana kot:
H 2 + I 2 ® 2HI
V termodinamiki kemičnih ravnotežij je izbira koeficientov na splošno poljubna, vendar je glede na vrsto reakcije lahko dana prednost eni ali drugi izbiri. Na primer, za izražanje ravnotežne konstante kislinske disociacije je običajno izbrati koeficient pred simbolom kisline enak 1. Zlasti za kislinsko disociacijo vodikovega jodida izberite
HI ƒ H + + I –
(koeficient pred HI je 1).
Oznake koncentracij. Z istim simbolom ima lahko koncentracija ali vsebnost sestavine v zmesi drugačen pomen. Koncentracija je lahko ravnotežna (tista, ki je dosežena v ravnotežju), trenutna (tista, ki obstaja v danem času ali v določeni fazi procesa) in bruto ali "analitična". Te koncentracije se lahko razlikujejo. Na primer, če pripravite raztopino anhidrida ocetne kisline (CH 3 CO) 2 O v vodi, pri čemer vzamete 1 mol 100 % anhidrida ocetne kisline in ga razredčite z vodo na 1 liter, bo nastala raztopina bruto ali analitično koncentracijo. Z\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. Pravzaprav se ocetni anhidrid nepovratno hidrolizira v ocetno kislino (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH, zato se njegova trenutna koncentracija zmanjša z 1 mol / l do začetnega časa do ravnotežne koncentracije približno 0 mol/l na koncu reakcije. Po drugi strani pa lahko na podlagi popolne hidrolize anhidrida rečemo, da je skupna koncentracija raztopine 2 mol/l CH 3 COOH (ne glede na stopnjo hidroliznega procesa). Vendar pa je reakcijski produkt podvržen kislinski disociaciji CH 3 COOH ƒ CH 3 COO - + H +, tako da dejanske koncentracije v raztopini, vključno z realno koncentracijo CH 3 COOH, niso enake nobeni od bruto. . Realne koncentracije CH 3 COOH, CH 3 COO - in H + v ravnotežju se imenujejo ravnotežne. Kemiki pogosto uporabljajo isti zapis Z za vse te vrste koncentracij, ob predpostavki, da je pomen poimenovanja jasen iz konteksta. Če želite poudariti razliko, se za molske koncentracije običajno uporablja naslednja oznaka : Z je bruto ali analitična koncentracija, [A] je trenutna ali ravnotežna koncentracija komponente A in (včasih) [A]e je ravnotežna koncentracija komponente A. Ta indeks omogoča zapisovanje ravnotežnih konstant, kot je npr.